聚合物微球调剖剂流变性实验研究
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摘 要：利用HAAKE流变仪测定了聚合物微球调剖剂在地层温度下不同养护时间的流变性，并基于环境扫描电镜测试的微观形貌阐述流变性变化的机理。研究结果表明：聚合物微球溶液在较低剪切速率（0～200 s-1）下，非牛顿指数n小于1，表现为假塑性流体，随着养护时间增加，n逐渐减小，非牛顿性越来越强;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下，随着养护时间增加，非牛顿指数n由大于1逐渐减小到小于1，流体由弱胀流性逐渐变化为假塑性流体。从微观角度分析，聚合物微球调剖剂在地层温度下养护，微球开始膨胀，边缘逐渐出现水化现象，形成网状结构。在较低的剪切速率下，网状结构发生整体移动，溶液黏度降低，表现为假塑性流体性质;在较高的剪切速率下，初始微球的运动状态从有序变为无序，聚合物微球短暂聚集，黏度增加，表現为弱胀流性流体，养护时间增加，聚合物微球网状结构被破坏，黏度降低，又表现为假塑性流体。
关 键 词：聚合物微球;流变特性;表观黏度;微观形貌
中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）02-0331-04
Abstract： The rheological properties of polymer microsphere profile modifier with different curing time at formation temperature were measured by HAAKE rheometer， and the mechanism of rheological change was explained based on the microscopic morphology of environmental scanning electron microscopy. The results showed that the non-Newtonian exponent n of polymer microsphere solution was less than 1 at low shear rate （0～-200 s-1）， which was a pseudoplastic fluid. With the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually and non-Newtonian properties became stronger. At high shear rate （200～1 000 s-1）， with the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually from greater than 1 to less than 1， and the fluid changed from weak swelling fluid to pseudoplastic fluid. From the microscopic point of view， the polymer microsphere cured at formation temperature， the microsphere began to expand， the edge hydration phenomenon gradually appeared， forming a network structure. At lower shear rates， the reticular structure moved as a whole and the solution viscosity decreased， showing pseudoplastic fluid properties; at higher shear rates， the initial microsphere motion state changed from ordered state to disordered state， the polymer microspheres aggregated and the viscosity increased， showing a weak swelling fluid， the curing time increased， the reticular structure of the polymer microspheres was destroyed， and the viscosity decreased. It also behaved as pseudoplastic fluid
Key words： Polymer microsphere; Rheological properties; Apparent viscosity; Micro-morphology
目前，国内大多数油田进入开发中后期，随着注水开发的不断深入，单井含水率和高含水井数量不断上升，并且由于水驱过程对地层孔道的冲刷使得油藏内部大孔道数目增加、储层非均质性增强，表现出采出程度低，综合含水率高，开发效益低等问题[1]。聚合物微球尺寸可控、分散性能好被作为调剖剂广泛应用在油田调剖堵水作业中[2，3]。纳米级的的微球尺寸远远小于微米级的地层孔道，因此聚合物微球溶液可以被注入到地层深部，在地层环境中的聚合物微球由于不断发生水化体积变大，体积膨胀后的微球依靠架桥作用对地层的大孔道进行封堵，进而改变驱替剂的微观流向，增加驱替剂的波及效率进而提高油田采收率[4]。聚合物的微观封堵机理如下图1所示。 目前，关于聚合物微球的研究大多集中于制备和封堵性能评价方面[5-13]，对流变性的研究相对较少。陈海玲[14]等人研究了聚合物微球溶液流变性与其浓度的关系，认为溶液浓度增加其胀流性减弱，假塑性和时间效应增强;李雅华[15]等人针对聚合物微球的流变性开展研究，认为在较低的剪切速率（60～335 s-1）下，聚合物微球表现为假塑性;在中等剪切速率（335～1 380 s-1）下，聚合物微球变现为胀流性;在较高剪切速率（1 380～1 600 s-1）下，聚合物微球表现为牛顿流体。但是，文章中并未给出聚合物微球流变性变化的原因。
聚合物微球作为深度调剖剂被注入地层后其流变性会因地层的剪切而发生较大改变，而聚合物微球的流变性直接影响它的封堵调剖效果[16]，因此有必要对聚合物微球溶液的流变性进行研究，本文针对聚合物微球调剖剂在地层温度下养护不同时间的流变性进行测试，观察了聚合物微球的微观形态，分析了养护时间对聚合物微球溶液流变性的影响以及流变性与聚合物微球微观形貌的关系，揭示流变性发生变化的微观机理，为后续研究聚合物微球调剖剂的调剖性能奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验材料
（1）聚合物微球调剖剂;
（2）模拟地层水，矿化度为6 400 mg/L，离子含量如下表1所示。
1.2 实验装置
（1）环境扫描电镜;
（2）HAAKE旋转流变仪;
（3）恒温箱。
1.3 实验过程
1.3.1 聚合物微球调剖剂溶液配制与养护
（1）利用电子秤称取一定质量的聚合物微球，将称取的聚合物微球置于模拟地层水中并搅拌，使之均匀的分散，配制成濃度为0.5%的聚合物微球溶液。
（2）将配制的聚合物微球溶液置于地层温度（55 ℃）恒温箱中养护1、3、5、10、15和20 d。
1.3.2 聚合物微球溶液流变性测试
将配置聚合物微球溶液及养护1、3、5、10、15和20 d的聚合物微球溶液取出，设定HAAKE Rheo Stress6000旋转流变仪测试温度为50 ℃并恒温20 min，采用平衡流变曲线法（平衡时间15 s），剪切速率在同一范围内先增加后降低测试聚合物微球溶液的流变性。
1.3.3 聚合物微球微观形貌测试
（1）快速冷冻
实验中采用快速冷冻法使聚合物微球溶液保持原有的物理化学性质。将带有凹槽的小铜块在液氮中放置20 min左右后取出擦干，将配置聚合物微球溶液及养护1、3、5、10、15和2 d天的聚合物微球溶液取出滴在冷却的铜块的凹槽内快速冷冻。
（2）利用FEI Quanta 450 FEG型环境扫描电镜测试其微观形貌。
打开环境扫描电镜主机，待确认扫描电镜的水温、水压及环境压力正常后将样品放入样品室并用专用规尺测量样品高度是否在10 mm以下，确认样品上表面在极靴以下后开启抽真空系统，达到真空要求后开始加压测试观察聚合物微球的微观形貌并拍摄扫面图像。
2 实验结果分析
2.1 流变性测试结果分析
聚合物微球溶液在地层温度下，不同养护时间的流变性测试结果如图1所示。
根据图1测试结果可知：随着聚合物微球溶液养护时间增加，溶液表观黏度增加，但增加幅度逐渐减小。在较低剪切速率（0～200 s-1）下，表观黏度随剪切速率增加而急剧减小;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表观黏度基本稳定。
根据图2测试结果可知：未养护的聚合物微球的圆球度很好，微球间距较大，且相互独立。在地层温度条件下养护后，聚合物微球开始膨胀，边缘逐渐模糊，出现水化现象，分子中酰胺基与水分子的氢键发生反应，聚合物微球间的界面逐渐模糊并形成网状结构。随着养护时间增加，聚合物微球间相互粘结现象越来越严重，溶液的浓度也随之增加。
聚合物微球在养护初期，水化膨胀程度较小，仍有一定的独立性，在溶液中做无规则布朗运动。在较低剪切速率（0～200 s-1）下，聚合物微球的布朗运动遭到破坏，当剪切速率接近于临界剪切速率时，聚合物微球在各自的运动层中运动，在切应力作用下溶液黏度降低至最小值;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下，层状流动遭到破坏，聚合物微球运动由有序变得无序，同时聚合物微球分子内部的胶联点限制了其在应力场中的形态变化，聚合物微球短暂聚集，表观黏度增加，表现为弱胀塑性流体。
随着聚合物微球养护时间增加，聚合物颗粒间的交叠越来越多，相互粘结形成网状结构现象更为严重。在较低剪切速率（0～200 s-1）下，网状结构会发生整体移动，表观黏度降低，表现为假塑性流体;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下，聚合物微球网状结构被破坏，黏度降低，表现为假塑性流体。
3 结 论
（1）随着养护时间增加，聚合物微球开始膨胀，发生水化现象，逐渐形成网状结构，表观黏度增加，但增加幅度变缓。
（2）在较低剪切速率（0～200 s-1）下，表观黏度随剪切速率增加而急剧减小;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表观黏度基本稳定。
（3）随着养护时间增加，聚合物微球溶液在较低剪切速率（0～200 s-1）下表现为假塑性流体，且非牛顿性越来越强;在较高剪切速率（200～1 000 s-1）下由弱胀流性流体逐渐变化为假塑性流体。
（4）聚合物微球溶液的微观形貌决定了其宏观流变性。
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