粒径对焦炭XRD测试影响研究
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摘要：焦炭在高炉中的主要作用有热源、供碳、还原以及支撑骨架。焦炭质量的优劣，制约着焦炭的炉料骨架作用，影响高炉顺行的操作。X射线衍射仪（X-ray diffractomcter，XRD）是研究焦炭晶体结构的一种重要方法，但由于焦炭成分复杂，结构不均一，其微晶结构的准确表征一直是个难题。通过粉碎机对焦炭样品进行粉碎，对不同粒径的样品进行XRD测试。发现样品粒径对测试结果的稳定性有很大的影响，较大的粒径由于粒径分布广及焦炭结构不均匀，会引起较大的测试误差;当粒径粉碎至2.50μm以下时，测试误差较小，更稳定可靠。
关键词：焦炭;粒径;微晶结构;XRD
中图分类号：TF 044文献标志码：A
焦炭在高炉中的主要作用有热源、供碳、还原以及支撑骨架作用。相比于其他炉料，焦炭在高炉中的堆积密度要小一些，使得焦炭在堆积时具有较大的孔隙度，所以焦炭在高炉中也具有疏松炉料的作用。这有助于高炉中的气体上行、炉料下降、气流均匀，焦炭的这一作用已成为高炉顺行的首要条件。焦炭质量的优劣制约着焦炭的炉料骨架作用，直接影响炼铁业发展。
炼焦过程中炼焦煤的芳香核上的侧链不断脱落分解，芳香核则缩合并稠环化，形成了微晶结构，因此焦炭气孔壁基本单元是微晶夹杂煤中残留的无机矿物。X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）是研究焦炭晶体结构的一种重要手段，可以定量分析焦炭微晶的层间距、堆积高度及片层尺寸大小。焦炭作为一种特殊的炭材料，其微晶结构的准确表征一直是个难题，焦炭成分复杂，导致其结构极端不均匀，这为其微观测试带来了很大困难，通常需要进行充分粉碎才可测试。国标法要求粒径在200目以下（约76μm），然而实际测试中粒径要远小于此，通过文献检索发现各不相同。Gupta等指出要将样品粉碎到小于45μm进行测试;Feret和Smedowski等对样品的要求则是分别粉碎至20μm和3μm。
本文将同一焦炭样品（简称焦样）粉碎成不同的粒径，分别进行XRD测试，以期探讨不同粒径对XRD测试结果的影响。
1试验部分
1.1样品制备
将一定量经过干燥的焦样放人粉碎机，首先将焦样粉碎50s，取出部分待测试，其他焦样继续粉碎30s，得到粉碎时间为80s的焦样，采用相同的方法制备不同粉碎时间的焦样。粉碎时间分别为50，80，100，130，150，180，200，300，400，500，600和1800s。
1.2 试验设备
采用Quanta FEG450场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对焦样的显微组织进行表征。采用TECNAI F30透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观察焦样的内部结构。采用D8Advance Bruker XRD设备测试焦样的晶体结构。采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试焦样的粒度分布情况。
2 结果与分析
2.1TEM分析
焦样的TEM分析结果见图1。由图1（a）可知，焦样的内部结构非常不均匀，既有高度晶化的片层状碳结构，又有大量的非结晶碳。从图1（b）中也可看到类似的现象，说明焦样的内部结构复杂多变，没有一定的规律性，并缺乏均匀性。
2.2 焦样粉碎粒度分析
焦样粉碎不同時间粒度分析结果见图2。由图2（a）可知，焦样的粒径随着粉碎时间的延长，平均粒径减小，并且粒径分布变窄。由图2（b）可知，当粉碎时间从30s延长到100S，焦样的粒径先快速减小，后缓慢减小，直到延长至500s以后，焦样的粒径基本不再变化。
粉碎时间为50，100，300和500s时粒径差别比较大，测试得到焦样的平均粒径分别为30.20，11.48，3.80和2.51μm。
2.3 SEM分析
对所选焦样进行SEM测试，观察焦样的形貌及粒径分布，结果见图3。
由图3（a）可知，焦样的粒径分布范围较大，随机测量若干粒径，小的粒径为23.40μm，大的粒径为37.10μm，相差13.70μm。通过计算，最终得到焦样的平均粒径为30.63μm。图3（b）中焦样粒径分布范围较窄，随机标注的最大粒径和最小粒径差为9.97μm，得到大致的平均粒径为10.78μm。图3（c）和图3（d）标注最大粒径和最小粒径差分别为2.46μm和2.24μm。由图3（c）和图3（d）计算得到的焦样平均粒径分别为3.60μm和2.67μm。虽然焦样粒径不一，分散程度不等，但是随着研磨时间的延长，焦样粒径不断减小，粒径的分布逐渐变窄，这与激光粒度分析仪测试结果一致。
2.4 XRD分析
对粒径为30.20，11.48，3.80和2.51μm的焦样进行XRD测试，结果见图4。由图4可见知，各焦样的峰形基本一致。但随焦样粒径的减小，峰强度会略有变化，峰型也略有偏移。由此可知，粒径不同，会造成XRD谱图峰强度和峰型的偏移，但偏移的角度和方向没有规律，峰强度的改变幅度也无定向性。这种无规律的偏移和改变对于焦样微晶结构参数的计算有很大影响。
粉碎相同时间的焦样，取样5次分别进行XRD测试，计算出被测试焦样的片层数（n），结果见图5。根据文献中的计算方法，对每个焦样进行5次测试，求出不同粒径下焦样的堆积高度（Ic）和微晶的层间距（d002），通过Lc和d002计算片层数n。
焦样粒径为30.20μm时，n的分布范围是5.0-5.9;焦样粒径为11.48μm时，n的分布范围是5.1-5.7;焦样粒径为3.80μm时，n的分布范围是5.3-5.6;焦样粒径为2.51μm时，n的分布范围是5.5左右。随着焦样粉碎时间的延长，n的分布范围逐渐减小，而粒径与粉碎时间成反比关系，因此n的分布范围与粒径成正相关。
将5次测试结果取平均值，焦样粒径为30.20μm时，刀是5.5;焦样粒径为11.48μm时，n是5.4;焦样粒径为3.80μm时，n是5.5;焦样粒径为2.51μm时，n是5.5。平均以后的n差别不大，计算结果准确。在测试过程中，多次测试并且计算取其平均值，消耗过多的人力、财力并不可取。因此为了达到计算结果的准确性，应该尽量将测试焦样的粒径减小，其中粒径为2.51μm时，5次的测试计算结果基本相同，稳定性好。
3结论
（1）通过粉碎机对焦样进行粉碎，随着粉碎时间的延长，焦样的粒径逐渐减小，粒径分布逐渐变窄。
（2）在进行XRD测试时，粒径对测试结果有很大的影响，粒径过大时，测量结果波动较大，当粒径粉碎至约2.5μm时，测量结果稳定，可靠性强。
（3）在焦样的XRD测试中，国标的200目标准粒径过大，会带来测试的波动性，建议将焦样粒径粉碎至2.5μm以下为宜。
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