葡萄皮天然染料在鲜茧丝织物染色中的应用

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　　摘要：为开发高档鲜茧丝织物染色产品，研究了葡萄皮天然染料在鲜茧丝织物染色中的应用。首先分析染料稳定性，然后从染色方法、温度、染浴pH值等方面优化染色工艺，探讨了媒染剂种类对颜色特征值的影响，最后测试色牢度及抗紫外性能。结果表明：葡萄皮天然染料热稳定性良好，酸性条件下稳定，碱性条件下颜色变深。适宜的染色方法为后媒染法，最优染色工艺：染浴pH值8，元明粉10 g/L，90 ℃保温60 min;后媒染工艺：硫酸亚铁5%，柠檬酸1 g/L，60 ℃保温30 min。媒染剂可丰富染色鲜茧丝织物色谱;染色鲜茧丝织物耐皂洗、耐摩擦色牢度可达3级以上，抗紫外性能良好。
　　关键词：染色;鲜茧丝;葡萄皮;天然染料
　　中图分类号：TS193.5文献标志码：A文章编号：1009-265X（2020）01-0066-05Application of Natural Dye Extracted from Grape Skin
　　in the Dyeing of Fresh Silk Fabric
　　FANG Haoyana， LIU Junhaoa， YU Zhichengab
　　Abstract：In order to develop highgrade dyed fresh silk fabric products， this is intended to study the application of natural dyes extracted from grape skin in the dyeing of fresh silk fabrics. Dye stability was analyzed first， dyeing process was optimized from the aspects of dyeing method， temperature， and pH value of dyeing bath， the influence of variety of dye mordant on color characteristics value was analyzed， and color fastness and antiultraviolet properties were tested. The result shows that natural dye extracted from grape peel is of good thermal stability， stable under acidic conditions， and darkens under alkaline conditions. The optimal dyeing method is postmordant dyeing method. The optimum dyeing process includes dye bath pH value （8）， sodium sulphate 10 g/L， insulation for 60 min at the temperature of 90 ℃. The postmordant dyeing process： sulfuric acid ferrous 5%， citric acid 1 g/L， heat insulation for 30 min at the temperature of 60 ℃. Mordant can enrich the chromatogram of dyed fresh silk fabric. The fastness to soaping and rubbing of dyed fresh cocoon silk fabric reach up to level 3 or above， and it is of good antiultraviolet performance.
　　Key words：dyeing; fresh cocoon silk; grape skin; natural dye
　　葡萄皮是葡萄加工过程中产生的副产物，约占葡萄重量的25%左右，资源极其丰富[1]。葡萄皮中含有5%～8%的原花青素，具有抗氧化、消除自由基等抗衰老功效;除原花青素外葡萄皮中还含有白藜芦醇、齐墩果酸，具有良好的保健作用，广泛应用于医药、化妆品及保健品等领域[24]。近些年来人们环保意识不断加强，天然染料受到了科技工作者的广泛关注，有关葡萄皮用于纺织品染色的研究已有一些文献报道，并取得了良好的染色效果[57]。
　　现阶段中国丝织企业大多采用干茧缫丝，工艺成熟产品质量较好。相对于干茧缫丝，鲜茧缫丝省去了烘茧工序，能耗降低节省了大量成本，此外鲜茧缫丝过程中的副产品如鲜蚕蛹具有很高经济价值[8]。随着缫丝工艺及冷冻技术的日益成熟，越来越多的缫丝企业加入到鲜茧缫丝的行列，鲜茧丝织物将迎来广阔的市场前景[911]。
　　目前尚无鲜茧丝以天然染料染色的相关研究报道，本文通过研究葡萄皮天然染料的染色方法、温度、pH值、元明粉用量和媒染剂种类等工艺条件对鲜茧丝染色性能的影响，为鲜茧丝天然染料染色工艺及产品开发奠定基础。
　　1试验
　　1.1試验材料与仪器
　　葡萄皮天然染料（自制）、鲜茧丝织物（电力纺，50 g/m2，万事利丝绸科技公司），柠檬酸（CA）、碳酸钠、十二水合硫酸铝钾、七水硫酸亚铁、氯化稀土、元明粉（均为分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。
　　试验仪器：Lambda35型紫外可见光分光光度计（美国铂金埃尔默公司）;DYE24型可调向式打样机（上海千立自动化设备有限公司）;SF600+型Datacolor测色配色仪（美国Datacolor公司）;UV2000型纺织品抗紫外因子测试仪（美国lzbspHere公司）。 　　1.2试验方法
　　1.2.1葡萄皮天然染料的稳定性
　　耐热稳定性：将1 g/L的葡萄皮天然染料溶液平均分成5份置于密闭染杯中，分别在60、70、80、90 ℃和100 ℃的红外染色机内热处理1 h，冷却至室温，稀释后测定其可见光吸收光谱。
　　pH稳定性：将1 g/L的葡萄皮天然染料溶液平均分成7份，分别用柠檬酸、碳酸钠调节至不同pH值（3～9），静置1 h后在室温下（25 ℃）测定不同pH值下葡萄皮天然染料可见光吸收光谱。
　　1.2.2染色方法
　　直接染色：将鲜茧丝织物直接投入葡萄皮天然染料染浴中染色。
　　染色配方：染料质量分数4%，元明粉质量浓度0～20 g/L，pH值3～9，浴比1∶50。
　　升温曲线见图1。图1染色工艺曲线
　　预媒染色：鲜茧丝织物先经不同媒染剂按图2工艺预媒染，然后按图1工艺曲线进行染色。
　　预媒染配方：媒染剂质量分数5%，浴比1∶50，pH值3，媒染工艺曲线见图2。图2媒染工艺曲线
　　同媒染色：将媒染剂与染料、织物同时加至染浴中，按图1升温曲线染色。染色配方：染料质量分数4%，媒染剂质量分数5%，元明粉质量浓度0～20 g/L，pH值5，浴比1∶50。
　　后媒染色：鲜茧丝织物按图1工艺染色后，再由不同媒染剂按图2工艺后媒染。染色配方同直接染色。媒染工艺：媒染剂质量分数5%，pH值3，80 ℃保温30 min，浴比1∶50。
　　1.3测试方法
　　1.3.1颜色特征值及染色K/S值测试
　　采用SF600+型计算机测色配色仪测试染色织物颜色特征值L*、a*、b*、c*及染色K/S值。每块样品折叠2层，测定3次取其平均值。测试条件：D65光源，10°视角。
　　1.3.2色牢度测试
　　耐皂洗色牢度测试参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行。用标准灰色样卡评定试样的变色牢度和贴衬织物的沾色牢度。
　　耐摩擦色牢度测试参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行。
　　1.3.3抗紫外性能测试
　　用纺织品抗紫外因子测试仪对鲜茧丝织物进行抗紫外性能的测定。在鲜茧丝织物的不同位置测试3次UPF值，取其平均值。
　　2结果与讨论
　　2.1葡萄皮天然染料的稳定性分析
　　2.1.1热稳定性分析
　　将一定浓度的葡萄皮天然染料染液分别在60、70、80、90 ℃和100 ℃的条件下水浴加热1 h，冷却后测得吸收光谱如图3所示。
　　由图3可知，葡萄皮天然染料染液经热处理1 h后其可见光最大吸收波长未发生明显变化，均为445 nm左右，温度升高吸光度指标上下浮动，染液颜色变化不明显，这是由于温度升高水分子的运动加剧，特别是原子最外层电子更易受温度的影响而发生跃迁，但并未发生化学反应。这说明葡萄皮天然染料的热稳定性良好，100 ℃下染料不易分解。
　　2.1.2pH值稳定性分析
　　在室温下将等量的葡萄皮染液分别用柠檬酸、碳酸钠调节至不同pH值（3～9），静置1 h后测试各试样在不同pH值下的可见光吸收光谱如图4所示。
　　从图4可以看出，在pH值3～6时葡萄皮天然染料的可见光吸收光谱未发生明显变化，最大吸收波长为445 nm，染液呈浅黄色，表明酸性条件下稳定;随着pH值的增加，染液可见光吸收光谱出现了两个峰，最大吸收波长红移至502 nm左右，染液颜色变深，呈暗橙色，吸光度增大，这是由于葡萄皮天然染料含有原花青素等多酚类化合物，在碱性条件下羟基易氧化，从而染液色光发生显著改变。
　　2.2染色工艺因素分析
　　2.2.1染色方法对鲜茧丝织物颜色特征值的影响
　　不同染色方法下鲜茧丝织物颜色特征值见表1。
　　由表1可知，葡萄皮天然染料直接染色鲜茧丝织物染色K/S值较低，媒染处理可提高染色K/S值。葡萄皮天然染料采用不同的媒染方法可使鲜茧丝织物获得不同的色光。相对于预媒染染色，后媒染降低了鲜茧丝织物的a*值，升高了b*值，鲜茧丝织物色相中的绿光和黄光增强，染色K/S值增加，这是由于媒染方式不同，媒染剂与染料、纤维间的络合方式不同，导致染料与纤维间结合力有所差异。因此，葡萄皮天然染料对鲜茧丝织物最适的染色方法为后媒染。
　　2.2.2染浴pH值对鲜茧丝织物颜色特征值的影响
　　鲜茧丝织物以硫酸亚铁作后媒染，pH值对鲜茧丝织物颜色特征值的影响见表2。
　　由表2可知，当pH值为酸性时（pH值3～6），鲜茧丝织物的色相无明显变化，随pH值的增加染色K/S值稍有提升，布样呈暗橙色;继续增加pH值，鲜茧丝布样可见光最大吸收波长红移，色相发生显著改变，由原来的暗橙色变为紫褐色，染色K/S值提升较明显;这是由于葡萄皮天然染料属花色苷类化合物，分子中含有大量亲核性的-OH，不同pH值下发生的分子重排引起颜色变化。当染浴pH值为8时，鲜茧丝染色K/S值较高，鲜艳度较好，继续增加pH值鲜茧丝织物鲜艳度下降明显，因此，葡萄皮天然染料对鲜茧丝染色最适pH值为8左右。
　　2.2.3染色溫度对鲜茧丝织物颜色特征值的影响
　　取染浴pH值8，改变染色温度对鲜茧丝织物以硫酸亚铁作后媒染，研究温度对鲜茧丝织物颜色特征值的影响，结果见表3。
　　从表3可以看出，随着温度的升高，鲜茧丝织物染色K/S值逐渐增大，色泽鲜艳度也逐渐提升，这是因为温度升高鲜茧丝膨胀程度增大，染料更易扩散至纤维内部;当温度为90 ℃时，鲜茧丝织物染色K/S值较高，色泽鲜艳度最好，继续增加染色温度，鲜茧丝织物染色K/S值提升不明显，并且色泽鲜艳度有所下降，因此葡萄皮天然染料对鲜茧丝织物最适染色温度为90 ℃。 　　2.2.4元明粉用量对鲜茧丝织物颜色特征值的影响
　　取染色温度90 ℃，染浴pH值8，研究元明粉用量对鲜茧丝织物颜色特征值的影响，结果见表4。
　　由表4可知，随着元明粉用量的增加，鲜茧丝织物染色K/S值逐渐提升，色泽鲜艳度也有所提高;這是由于染浴pH值高于蚕丝等电点，此时鲜茧丝织物带负电，葡萄皮天然染料分子在水溶液中也为负离子，此时元明粉在染色过程中起促染作用。当元明粉质量浓度为10 g/L时，染色K/S值较高，鲜茧丝织物色泽鲜艳度最好，继续增加元明粉用量染色K/S值提升不明显，并且色光变暗。因此，葡萄皮天然染料对鲜茧丝织物染色最佳元明粉质量浓度为10 g/L。
　　2.2.5媒染剂种类对鲜茧丝织物颜色特征值的影响
　　葡萄皮天然染料在染色温度90 ℃，pH值8，元明粉10 g/L的条件下染色鲜茧丝织物，以不同媒染剂对鲜茧丝织物进行后媒染，结果见表5。
　　由表5可知，无媒染时鲜茧丝织物染色K/S值较低，经金属离子媒染后鲜茧丝织物染色K/S值提升，其中亚铁离子媒染织物染色K/S值最高，明矾媒染织物染色K/S值提升最小;从色相上来看，明矾、氯化镧媒染的鲜茧丝织物与直接染色相比色相变化不大，硫酸亚铁媒染后织物色泽变暗。由彩度指标c*可知，氯化镧和明矾媒染后鲜茧丝织物的鲜艳度提升，铁离子媒染后鲜艳度下降。这是因为葡萄皮天然染料与不同的金属离子结合，配位络合方式有差异，导致染料分子共轭体系发生不同程度的变化，最终表现出不同的色光。
　　2.3染色鲜茧丝织物的质量指标分析
　　经最适染色工艺：染浴pH值8，元明粉质量浓度10 g/L，90 ℃保温60 min;媒染工艺：硫酸亚铁质量分数5%，pH值3，60 ℃保温30 min染色，染色品的质量指标如下。
　　2.3.1色牢度
　　葡萄皮天然染料染色鲜茧丝织物的耐皂洗色牢度和摩擦色牢度见表6。
　　由表6可看出，葡萄皮天然染料染色鲜茧丝织物的耐皂洗色牢度3级、干摩擦色牢度4级、湿摩擦牢度3～4级，符合产品需求。
　　2.3.2抗紫外性能
　　葡萄皮天然染料染色鲜茧丝织物的抗紫外效果见表7。
　　由表7可知，未染色鲜茧丝织物UPF值仅为7.28，染色后鲜茧丝织物UPF值有了很大提高，这说明葡萄皮天然染料有较强的紫外吸收，可有效提升织物的抗紫外性能;经媒染处理后，由于吸收强度增加，其抗紫外性能进一步提升，硫酸亚铁后媒染的鲜茧丝织物抗紫外性能最好，由此可看出该染料抗紫外性能优异。
　　3结论
　　a）葡萄皮天然染料热稳定良好，经60～100 ℃热处理1 h后染液可见光吸收光谱无明显变化。在酸性条件下稳定，但颜色较浅;碱性条件下不稳定，但颜色变深。
　　b）葡萄皮天然染料对于鲜茧丝适宜的染色方法为后媒染，其最适染色工艺为：染浴pH值8，元明粉10 g/L，90 ℃保温60 min;媒染剂可丰富葡萄皮天然染料染鲜茧丝织物色谱，染色后鲜茧丝织物耐皂洗色牢度达3级、干摩擦色牢度达4级、湿摩擦牢度达3～4级。
　　c）经葡萄皮天然染料染色后鲜茧丝织物UPF值有了很大提升，从7.28增加至45.62，说明该染料具有优异的抗紫外效果。
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　　收稿日期：2018-12-14网络出版日期：2019-11-08
　　作者简介：方浩雁（1974-），女，浙江绍兴人，工程师，主要从事天然染料丝绸方面的研究。
　　通信作者：余志成，Email：yuzhicheng8@aliyun.com
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