辐照法制备蚕丝基凝胶电解质的结构及其性能

来源:用户上传      作者:张昊 唐忠锋 刘伟华 田丰 林海涛

　　摘要： 基于惰性气氛下，采用伽马射线对脱胶蚕丝和聚丙烯腈（PAN）辐照处理，制备了一种蚕丝基凝胶电解质（SB-GPE）。并用傅里叶红外光谱和X射线衍射分析SB-GPE结构特征，研究了不同配比对PAN与蚕丝对SB-GPE的溶胀性能、导电性能及抗冻性能的变化。结果表明：PAN和脱胶蚕丝通过辐照交联形成了新的化学结构，当PAN与蚕丝的质量比为1∶1时，电化学双层电容器的溶胀比达到最高44，电导率2.1×10-3S/cm，抗冻性能优异。该研究可拓宽电化学双层电容器应用领域和范围，因而具有重要的意义。
　　关键词： 脱胶蚕丝;聚丙烯腈;凝胶;聚合物电解质;辐照
　　中图分类号： TS102.1
　　文献标志码： A
　　文章编号： 10017003（2020）04000105
　　引用页码： 041101
　　DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.001（篇序）
　　Structure and properties of a silk-based gel electrolyte material prepared by irradiation
　　ZHANG Hao1，2， TANG Zhongfeng2， LIU Weihua2， TIAN Feng2， LIN Haitao1
　　（1a.Guangxi Key Laboratory of Sugar Resource Green Processing; 1b.College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Scienceand Technology， Liuzhou 545006， China; 2.Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）
　　Abstract：
　　A type of silk-based gel electrolyte（SB-GPE） was prepared by gamma-ray treatment of degummed silk and polyacrylonitrile（PAN） which was under inert atmosphere. Structural features of SB-GPE were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The effect of different proportions of PAN and silk on swelling， conductivity and antifreeze properties of SB-GPE was examined. The results show that PAN and degummed silk form a new chemical structure by irradiation cross-linking. When the mass ratio of PAN to silk is 1∶1， the electrochemical double layer capacitor（EDLC） has a swelling ratio of up to 44， an electrical conductivity at 2.1×10-3S/cm， and excellent antifreeze performance. This research has significant importance for broadening the field and scope of application of EDLC.
　　Key words：
　　degummed silk; polyacrylonitrile; gel; polymer electrolyte; irradiation
　　收稿日期： 20190829;
　　修回日期： 20200319
　　基金項目： 国家自然科学基金项目（51963002，51763001）;柳州市科技计划项目（2018BD20501）
　　作者简介： 张昊（1994），男，硕士研究生，研究方向为高分子辐照化学。通信作者：林海涛，教授，lhthost@163.com。
　　近年来，储能材料一直是国内外能源利用研究的热点，电化学双层电容器（EDLC）也称为超级电容器被认为是最有前景的储能技术之一[1-3]。在EDLC中，电荷被静电储存于电极/电解质界面处，与传统电池相比，具有更大的功率[3]。目前，市售的超级电容器的电解质主要以乙腈（ACN）为主[4]。但ACN具有很高的蒸汽压（20 ℃时为9.7 kPa）和高可燃性（闪蒸温度为2 ℃），这为EDLC的安全使用蒙上了阴影。此外，ACN为电解质的超级电容器的最低工作温度为-40 ℃，导致其极端条件下诸如航空航天、极地、军工等领域的应用受到极大限制。美国航天局曾通过在ACN中添加甲酸甲酯的方法成功地实现了在-60 ℃下工作[5]，然而-60 ℃相对于航天等极端环境而言依旧是一个相对较高的温度。因此，极端环境下的EDLC适用的耐低温无溶剂电解质的研究，将对超级电容器的技术研究具有重要的意义。
　　凝胶聚合物电解质（GPE）是一种基于聚合物的电解质，通过导电溶液相（如盐溶液）与聚合物基质混合而成。GPE具有低可燃性、低蒸汽压和低挥发性等特点，可较好地满足超级电容器的安全需求。目前制备超级电容器的主要聚合物有聚丙烯腈（PAN）[6]、聚环氧乙烷（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVdF）[7]等材料。蚕丝纤维由于其良好的机械性能、优良的吸湿性和极佳的生物相容性，是纺织工业的重要材料之一[8]，被广泛运用与医学、药品、生物工程等领域[9-12]。蚕丝纤维在EDLC领域中的应用是最近兴起的研究方向，通常以碳化[13]、导电浸渍织物[14]等手段作为超级电容器中电极的衬垫材料，可有效提高EDLC的能量密度。 　　本文在惰性气氛下采用伽马射线共辐照工艺制备了一种新型的蚕丝基凝胶聚合物电解质材料（SB-GPE），研究了SB-GPE的溶胀性能、电导性能和抗冻性能变化。该研究有望实现其在超级电容器上的使用，因而具有重要的研究意义和应用价值。
　　1 材料与方法
　　1.1 主要材料与设备
　　3A级蚕丝（贵盛茧丝工贸有限公司），ZnCl2（AR）（国药集团化学试剂有限公司），Mw 150 000的PAN（上海麦克林生化科技有限公司）。
　　D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）（德国Bruker），AVATAR-560型傅立叶红外光谱仪（FT-IR）（美国NICOLET公司），200F3差示扫描量热仪（DSC）（德国NETZSCH），DMM7510 71/2型电阻测量仪（美国TEKTRONIXektronix Company）。
　　1.2 脱胶蚕丝与PAN凝胶的制备
　　脱胶蚕丝的制备工艺[15]：将蚕丝置于0.5%的Na2CO3溶液中煮沸30 min，后用去离子水彻底冲洗以去除丝胶和残留碳酸钠，重复两次后置于60 ℃干燥箱中烘干。將得到的脱胶蚕丝纤维与PAN按照不同的质量比（表1），溶于50 mL质量分数为60%的ZnCl2水溶液中，在60 ℃下加热搅拌直至完全溶解。将所得溶液置于辐照管内，充N2后密封，采用伽马射线辐照，辐照剂量为20 kGy，样品如图1所示。
　　1.3 测试与表征
　　1.3.1 DSC测试
　　在N2气氛保护下以并以液氮冷却，以10 ℃/min的速率从室温降至-100 ℃再加热至60 ℃，N2流量40 mL/min。
　　1.3.2 FT-IR
　　取少量干燥的SB-GPE研磨至粉末，以KBr压片法对纯的进行红外光谱分析。其中，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次取平均值。
　　1.3.3 XRD
　　分别对脱胶蚕丝、PAN粉末及SB-GPE样品进行测试，2θ范围10°～50°，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度5°/min。
　　1.3.4 溶胀性能测试
　　取一定量的凝胶样品用去离子水浸泡至无白色沉淀析出后脱水烘干后称重（wd），随后将其放入放入原溶剂中，间隔不同时间取样，擦干表面溶剂后称重（ws）计算其溶胀比，测量结束后将样品放回原溶液。溶胀比公式为[16]：
　　Qs=（ws-wd）wd（1）
　　1.3.5 电导率测试
　　取相同溶胀比下的不同实验条件的凝胶切分为条状，测量其长度（L）和截面（S）后放入电阻测量仪测量其电阻（R），测量5次后取平均值。根据下式计算电导率：
　　σ=LRS（2）
　　2 结果与分析
　　2.1 化学结构变化
　　2.1.1 FT-IR
　　FT-IR光谱是用以表征样品化学结构的主要手段之一，图2是不同质量配比下（表1）制备的SB-GPE样品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脱胶蚕丝（f）红外光谱。其中，2 243 cm-1是PAN的特征峰，归属于PAN的C≡N伸缩振动[17]，而1 699 cm-1和1 650 cm-1为蚕丝蛋白的特征峰，分别归属于蚕丝蛋白酰胺I中的β折叠结构和α无规则卷曲结构[18]。经过辐照交联不同质量配比的样品红外谱图显示，位于1 699 cm-1和1 650 cm-1处的酰胺特征峰消失，这说明经过辐照交联以后，脱胶蚕丝纤维的二级结构已经发生改变。同时，在1 674 cm-1处和900 cm-1处出现新的吸收峰，可分别归属为C C伸缩振动吸收峰和烯烃的弯曲振动峰，这意味着在辐照过程中生成了C C双键结构。从红外光谱可以看出，在钴源辐照生成凝胶的过程中，蚕丝纤维的结晶结构发生明显变化，酰胺特征峰消失，分析认为是与PAN经辐照产生的烷基自由基结合，生成了含有烯烃官能团的新结构。这预示着PAN与脱胶蚕丝通过辐照产生了新的化学结构，也证明了SB-GPE材料的成功制备。
　　2.1.2 XRD
　　XRD谱图主要是用以表征材料的结晶结构，图3是不同质量配比下（表1）制备的SB-GPE样品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脱胶蚕丝（f）XRD谱图。图2（a）中，PAN属于六方晶系，16.79°和29.32°归属为PAN的特征衍射峰[19-20]，分别对应于[100]和[210]晶面;图2（f）中，20.67°出现的衍射峰是属于脱胶蚕丝的特征衍射峰[21]，分析认为是由于制备的脱胶蚕丝样品无特定取向，因此并未观测到文献中报道的位于于30°附近的衍射峰。由图2（a）～（d）可见，PAN和脱胶蚕丝溶液在经过辐照处理后，属于脱胶蚕丝和PAN的特征峰均没有观测到，同时在11.17°出现新的衍射峰。说明蚕丝纤维和PAN的原始结晶结构遭到破坏，并生成了新的结晶结构，也进一步证实了SB-GPE材料的成功制备。
　　2.2 性能分析
　　2.2.1 溶胀性能
　　溶胀比是衡量凝胶对溶剂的吸收能力的重要参数，通过检测不同配比下的丝基凝胶对溶剂的吸收行为可以评估其溶胀性能。作为EDLC的电解质材料，高溶胀比意味着EDLC中的电解质可达到较高的浓度。溶胀比的测量需在室温下进行，将干燥的样品置于溶剂中，间隔不同时间后取样称重，直至其溶胀后的质量不再增加，表明其溶胀已经达到平衡，通过溶胀前后的质量变化计算溶胀比。图4为室温下不同配比下的SB-GPE样品溶胀曲线。从图4可以看出，在溶胀初期，不同样品溶胀比均随时间的增加而呈现先线性增长后增长缓慢，最终趋于平衡，不再随时间的增加而增加。分析认为是因为在溶胀初期，样品内部有足够多的空隙，主要是以溶剂进入为主，溶胀比仅与溶胀时间相关;随着样品内部溶剂的增加，溶剂进入与溶出同时发生，并逐渐达到动态平衡。 　　另外，经γ射线辐照制备的不同配比下的SB-GPE样品均达到较高的溶胀比，但是其达到溶胀平衡的时间存在明显的差异，随着脱胶蚕丝含量的增加而逐渐减少，即蚕丝的增加提高了凝胶的溶胀速率。分析认為与脱胶蚕丝上的亲水基团有关，溶液进入凝胶内部起到一定的促进作用。
　　从图4还可以看出，SB-GPE材料的溶胀比与PAN的质量分数密切相关，随着PAN质量分数的增加而逐渐增加，但当PAN的质量百分比大于脱胶蚕丝时，其溶胀比略有降低。由于纯的脱胶蚕丝不溶于ZnCl2水溶液，可以推测凝胶的产生主要源于PAN的存在。根据文献[22]报道，PAN属于辐照交联型聚合物，在无氧条件下辐照时，PAN主要发生交联，生成三维网状结构，从而在其良溶剂中发生溶胀。当PAN质量等于脱胶蚕丝质量时的溶胀比最高（图4（c）），约为44，这远大于一般丝基凝胶在水中的溶胀比。造成这一现象的原因与PAN的交联结构有关，SB-GPE中PAN质量的增加，可增加凝胶的三维网状结构，从而提高溶胀比，但随着PAN质量分数的持续增加，网状结果将变得更加紧密，然而过度紧密的网络交联阻碍了聚合物的流动性和松弛，从而影响溶剂的溶胀[23-24]，这也是导致溶胀速率增加的原因之一。综上，SB-GPE的溶胀比主要受PAN控制，而溶胀速率则与SF相关，当PAN∶SF=1∶1时，溶胀比最高，比较适宜。
　　2.2.2 导电性能
　　导电性能是关乎SB-GPE能否能用于EDLC的重要指标之一，在本文中电导率将采用标准的两点法测量，其结果如图5所示。考虑到误差因素影响，在同溶胀比、不同实验条件下的凝胶电导率大体相同，主要分布在2.1×10-3S/cm上下，这一数据优于一般凝胶电导率[2]。相比于水凝胶而言，大多数水凝胶导电性较低，通常通过添加无机填料改善其导电性，如石墨烯、锌[25]、铜[26]等。这些无机填料虽然显著提高了电导率，同时也会降低其溶胀能力。在SB-GPE中，PAN与脱胶蚕丝的质量分数变化对电导率的影响不大。分析认为是因为在SB-GPE材料中盐溶液（ZnCl2）是影响其导电率的主要因素，这意味着以盐溶液作为填料的SB-GPE并不会因其而降低凝胶的溶胀能力，相反溶胀能力的提高对于凝胶的电导性能可起到一定推动作用。
　　2.2.3 抗冻性能
　　GPE的抗冻性能是制约EDLC使用条件的一项重要指标，为了检测SB-GPE的抗冻性能，选择溶胀比最高的样品（c），采用低温DSC测试其相转变温度，结果如图6所示。从图6可以看出，该凝胶玻璃化转变温度为-95 ℃，显著优于目前市面上以ACN基的超级电容器的最低适用温度（-40 ℃），亦优于美国航天局的工作报道[5]。图7为凝胶在-85 ℃（由于实验设备因素制约，最低精确温度为-85 ℃）下保存24 h后取出的照片，可观察到SB-GPE未发生相转变。这也证实了制备的SB-GPE材料在极低温条件下仍然适用。
　　3 结 论
　　脱胶蚕丝与PAN的ZnCl2溶液经过伽马射线惰性气氛辐照引发交联，成功制备了SB-GPE，吸收剂量为20 kGy，其溶胀比最高可达到44。通过FT-IR和XRD分析，研究了SB-GPE的化学结构和结晶结构，并对其性能进行了评测。结果表明，PAN与脱胶蚕丝形成了新的化学键，而且其原有的结晶结构发生了改变;该SB-GPE材料显示了优异的溶胀性能和抗冻性能，其溶胀比最高达到44左右，为SB-GPE材料在极端条件下拓展EDLC的应用提供了可能。
　　参考文献：
　　[1]FRACKOWIAK E， BFUIN F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J] Carbon， 2001， 39（6）： 937-950.
　　[2]JACKSON N， SHEEHAN A， HASAN M，et al. Electromechanical properties of carbon nanotube infused polyacrylamide hydrogel[J]. Advances in Polymer Technology， 2015， 34（2）： 1-8.
　　[3]KAUFMAN D， HUDSON K L， MCCLAMROCK R. Where do batteries end and supercapacitors begin[J]. Science， 2014， 343（6176）： 1210-1211.
　　[4]SEGALINI J， DAFFOS B， TABERNA P L，etal. Qualitative electrochemical impedance spectroscopy study of ion transport into sub-nanometer carbonpores in electrochemical double layer capacitor electrodes[J]. Electrochimica Acta， 2010， 55（25）： 7489-7494.
　　[5]KORENBLIT Y， KAJDOS A， WEST W C，et al. In situ studies of ion transport in microporous supercapacitor electrodes at ultralow temperatures[J]. Advanced Functional Materials， 2012， 22（8）： 1655-1662.
　　[6]SONG J Y， WANG Y Y， WAN C C. Conductivity study of porous plasticizedpolymer electrolytes based on poly（vinylidene fluoride）：acomparison with polypropylene separators[J]. Journal of the ElectrochemicalSociety， 2000， 147（9）： 3219-3225. 　　[7]FASCINI C， PANERO S， HASSOUN J， et al. Novel configuration of poly（vinylidenedifluoride）-based gel polymer electrolyte for application in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2015， 294： 180-186.
　　[8]KOH L D， CHENG Y， TENG C P，et al. Structures， mechanical propertiesand applications of silk fibroin materials[J]. Progress in Polymer Science， 2015， 46： 86-110.
　　[9]REN X， FENG Y， GUO J，et al. Surface modification and endothelialization of biomaterials as potential scaffolds for vascular tissue engineering applications[J]. Chemical Society Reviews， 2015， 44（15）： 5680-5742.
　　[10]WANG L， WU Y， GUO B，et al. Nanofiber yarn/hydrogel core-shell scaffolds mimicking native skeletal muscle tissue for guiding 3D myoblastalignment， elongation， and differentiation[J]. ACS Nano， 2015， 9（9）： 9167-9179.
　　[11]TIAN Y， JIANG X， CHEN X，et al. Doxorubicin-loaded magnetic silk fibroin nanoparticles for targeted therapy of multidrug-resistant cancer[J]. Advanced Materials， 2014， 26（43）： 7393-7398.
　　[12]TAO H， MARELLI B， YANG M， et al. Inkjet printing of regenerated silk fibroin： from printable forms to printable functions[J]. Advanced Materials， 2015， 27（29）： 4273-4279.
　　[13]LI X， SUN C， CAI Z， et al. High-performance all-solid-state supercapacitorderived from PPy coated carbonized silk fabric[J]. Applied Surface Science， 2019， 473： 967-975.
　　[14]SUN C， LI X， ZHAO J， et al. A freestanding polypyrrole hybrid electrode supported by conducting silk fabric coated with PEDOT： PSS and MWCNTs for high-performance supercapacitor[J]. Electrochimica Acta， 2019， 317： 42-51.
　　[15]NIU Q Q， PENG Q F， LU L. Single molecular layer of silk nanoribbon as potential basic building block of silk materials[J]. ACS Nano， 2018， 12（11）： 11860-11870.
　　[16]VZQUEZ B， SAN ROMAN J， PENICHE C， et al. Polymeric hydrophilichydrogels with flexible hydrophobic chains. Control of the hydration and interactions with water molecules[J]. Macromolecules， 1997， 30（26）： 8440-8446.
　　[17]MOHAMED A， NASSER W S， OSMAN T A， et al. Removal of chromium（VI） from aqueous solutions using surface modified compositenanofibers[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2017， 505： 682-691.
　　[18]GUO C， ZHANG J， JORDAN J S， et al. Structural comparison of varioussilkworm silks： an insight into the structure-property relationship[J]. Biomacromolecules， 2018， 19（3）： 906-917.
　　[19]HU X P， HSIEH Y Lo. Structure of acrylic fibres prior to cyclization[J]. Polymer， 1997， 38（6）： 1491-1493. 　　[20]GUPTA A K， MATI A K. Effect of heat treatment on the structure and mechanical properties of polyacrylonitrile fibers[J]. Journal of Applied Polymer Sc， 1982， 27： 2409-2416.
　　[21]SINGH B N， PANDA N N， MUND R， et al. Carboxymethyl cellulose enables silk fibroin nanofibrous scaffold with enhanced biomimetic potentialfor bone tissue engineering application[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 151： 335-347.
　　[22]MANDAL B B， KAPPOR S， KUNDU S C. Silk fibroin/polyacrylamide semi-interpenetrating network hydrogels for controlled drug release[J]. Biomaterials， 2009， 30（14）： 2826-2836.
　　[23]BAJPAI A K， GIRI A. Water sorption behaviour of highly swelling（carboxy methylcellulose-g-polyacrylamide） hydrogels and release of potassium nitrate as agrochemical[J]. Carbohydrate Polymers， 2003， 53（3）： 271-279.
　　[24]ROKHADE A P， PATIL S A， AMINABHAVI T M. Synthesis and characterization of semi-interpenetrating polymer network microspheres of acrylamide grafted dextran and chitosan for controlled release of acyclovir[J]. Carbohydrate Polymers， 2007， 67（4）： 605-613.
　　[25]GOLIKAND A N， DIDEHBAN K， RAHIMI R. Investigation of the properties of conductive hydrogel composite containing Zn particles[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 126： 436-441.
　　[26]LIN J， TANG Q， WU J. The synthesis and electrical conductivity of apolyacrylamide/Cu conducting hydrogel[J]. Reactive and FunctionalPolymers， 2007， 67（6）： 489-494.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15182574.htm