溶胶-凝胶法制备氧化锆陶瓷膜的工艺研究

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　　本文简述了氧化锆陶瓷膜的生产制备方法，并结合生产实际，重点阐述溶胶-凝胶法生产工艺过程及存在技术问题，并对氧化锆陶瓷膜的应用领域进行分析与展望。
　　0引言
　　氧化锆由于具有熔点高、沸点高、硬度高、韧性好、耐磨性好、抗腐蚀性能好、高温化学稳定性好、高温下导电、表面同时具有酸碱性和氧化还原性等特性，广泛应用于耐火材料、功能陶瓷、结构陶瓷及装饰材料等。
　　无机陶瓷膜的发展经历了三个阶段，即无机微滤膜时期、超滤膜时期和膜催化反应的全面发展时期。通过这三个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术已经初步产业化，逐步应用于食品业、环境工程、生物化工、电子行业、气体净化等领域，随着新无机膜技术的开发研究，其应用领域进一步拓展到气体分离领域，并推动了以高温膜反应为代表的高新技术的发展。无机膜与有机膜相比，具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、无毒、渗透量大、可清洗性强、孔径分布窄、分离稳定性好和使用寿命长等优点，因此在分离过程和膜反应过程中具有较好的应用前景。
　　氧化锆陶瓷膜具有耐高温、机械强度高、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长等优点，与其它无机陶瓷膜相比，氧化锆陶瓷膜具有更好的化学稳定性，良好的机械性能、催化性能、表面性能及可选择透氧性能等。
　　陶瓷膜分离已成为化学化工、食品加工、废水处理、医药技术以及能源等方面的重要分离过程。目前，广泛应用于化学化工、生物化工、冶金、环保、食品等工业领域的无机膜多是孔径不小于100nm的微滤膜。而国内目前可以成熟制备的陶瓷分离膜的孔径在20nm以上，对于一些特定的分离领域，如气体分离膜、分子筛膜等难以应用。因此，更高精度的分离膜必然成为一种趋势。
　　1氧化锆陶瓷膜的制备方法
　　氧化锆陶瓷膜的制备方法有很多种，主要有固态粒子/悬浮粒子烧结法、溶胶一凝胶法、分相法以及诸如化学/电化学气相沉积、无电镀、阳极氧化法等特殊的专门技术。
　　1.1固态粒子/悬浮粒子烧结法
　　一般采用固态粒子/悬浮粒子烧结法制备载体、过渡层膜及微滤膜。
　　悬浮粒子烧结法制备多孔氧化锆陶瓷膜时，一般是直接将一定粒度的氧化锆粉体在分散介质中形成稳定的悬浮液，并混入一定比例的聚乙烯醇等有机添加剂，然后在多孔支撑体上将涂膜液涂成一定厚度的膜层，再经过干燥和高温焙烧制得氧化锆陶瓷膜。用涂膜液在支撑体涂膜时，分散介质水在毛细管力的作用下进入支撑体，而固态氧化错粒子则在支撑体表面堆积成膜，高温下氧化错粉粒间接触处烧结而连在一起，使膜具有一定的孔隙率、孔径和强度。此法的最大优点就是制备工艺简单，较适合于大面积陶瓷膜的制备。
　　1.2溶胶-凝胶法
　　采用溶胶-凝胶法制各超滤膜。
　　采用溶胶-凝胶法制备氧化锆陶瓷膜时，主要是利用氯氧化锆水解制备而成，其氯氧化锆溶胶粒子在几到几百纳米范围内，且分布较窄，容易在支撑体上成膜，并且不需特殊的化学处理过程，热处理温度较低，适于制备孔径介于1-100nm的小孔径超滤膜。
　　主要技术路线如下：
　　通过控制反应时间、环境温度、浸渍时间等来对膜孔径及膜层厚度的控制。
　　我们制备膜主要采用的是溶胶凝胶工艺进行膜的制备。
　　1.3化学/电化学气相沉积法
　　采用化学气相沉积法制备微孔膜或致密膜。
　　化学气相沉积法和电化学气相沉积法是通过化学或电化学的方法，将源物质沉积在基体膜表面或膜孔里。此方法制得的膜面积较小，一般用来修饰膜孔的大小。
　　1.4其它方法
　　反胶团法是最近新报道的一种制备氧化锆陶瓷膜的方法。这种方法是将一定比例的油相与水相溶液混合形成水油反胶团，然后加入叔丁醇锆以及酸，在油相中得到超细氧化锆粒子。再将含锆的有机相浸润y-Al2O3支撑体上，干燥和烧结后得到氧化锆顶层膜：该法的优点是粒子不容易团聚，可获得粒径分布窄的粒子，而且过程较简单。
　　2溶胶-凝胶法生产技术要点
　　采用溶胶-凝胶方法制备ZrO2超滤膜时面临着两大技术难题：氧化锆溶胶的稳定性以及烧结过程中氧化锆的相变问题。溶胶一凝胶方法根据前驱体的不同可分为醇盐路线和非醇盐路线两种路线。一般来说，醇盐法所制得的溶胶较稳定。但由于氧化锆形成的过程极快的缘故，制备的膜也存在很多缺陷。并且ZrO2多孔膜的高温处理成膜过程中，还存在晶相转变的问题。氧化锆有三种晶型：四方晶型、单斜晶型、立方晶型。四方晶型的2r02晶粒为6nm，转化为单斜晶型时为12nm，成膜时的孔径也会随之增大，因而晶相变化所带来的膜的开裂和缺陷给ZrO2，膜的高温应用以致命的破坏。加入稳定剂是解决该问题的一种极为有效的方法。目前ZrO2稳定剂主要是Y2O3，由于锆的无机盐较锆的醇盐稳定，而且就目前国内而言，锆的无机盐较锆的醇盐成本为低，因此常采用锆的无机盐进行氧化锆超滤膜的制备研究。
　　3展望
　　溶胶一凝胶制膜技术的深入研究，推动了纳米超滤膜的发展，具有分子尺寸孔径的分子筛膜成为无机膜的重要开发方向之一。纳米超滤膜是气体分离膜和催化膜的基础，其工业化技术的开发必将推动膜在气体分离和催化反应领域的发展。理想的气体分离膜应具有筛分作用，其平均孔径在1nm以下，其必备条件是具有高质量的中孔（2～50nm）超滤膜。在膜催化反应中，以分子筛膜以及离子、电子混合导体膜最有发展前途。制备分子篩膜必须有完整无缺陷的纳米级孔径膜，即超滤膜;而混合型导体膜也希望在多孔载体上形成，以提高膜渗透性。因此，陶瓷超滤膜的制备技术是膜催化反应的基础之一，其工业化是膜催化反应工业应用的必备条件。
　　高精度分离膜应用领域范围较广，气体分离膜及分子筛膜可以选择性的解决分子量更小液体分子间、气体分子间的分离，提高产品的纯度。如：乙醇与水分离、H2与CO2的分离等，同时促进膜催化反应器的发展。
　　主要应用领域化工分离领域，国家发改委公布的干家重点能耗企业名单中，石油化工企业有324家，占总数的32%，在环境部公布的废气、废水重点污染源监控企业名单中，石油和化工企业分别有482家和803家，占全国总数的13.4%和25.8%。分离装置站化工和石油化工总投资的50%-90%、能耗占70%左右，同时分离效率低导致严重的环境污染。
　　因此，高分离精度的膜不仅可以解决严重的环境问题扩大应用领域，同时可以提高企业的市场竞争力，促进企业长期的发展。
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