蚕丝针织物盐酸-蒸汽脱胶工艺的实验研究

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　　摘要： 为了降低在蚕丝针织物脱胶工序中含钠碱性试剂的使用量，提高蚕丝针织物的精炼质量，文章采用稀盐酸与蒸汽联用的方法，对蚕丝针织物进行脱胶精炼，研究盐酸浓度等对脱胶质量的影响，并与碳酸钠脱胶进行了对比。试验结果表明：盐酸-蒸汽联用脱胶精炼法对生丝织物有良好的脱胶效果;在摩尔浓度为0.012 mol/L的稀盐酸溶液中浸渍后取出，蒸汽脱胶45 min时，蚕丝主体结构保持良好，结晶度有所提升，针织物的顶破强力相比用碳酸钠脱胶的方法提高约15%，表明蚕丝针织物利用盐酸-蒸汽联用进行脱胶具有可行性。
　　关键词： 蚕丝;精炼;盐酸;蒸汽;结晶度
　　Abstract： In order to reduce the dosage of sodium alkaline reagent in the degumming process of silk fabric and improve the refining quality of silk knitted fabric， the silk knitted fabric was degummed by the method of combining dilute hydrochloric acid with steam.The effect of hydrochloric acid concentration on degumming quality was studied， and the degumming by sodium carbonate was compared. The results show that the degumming process with hydrochloric acid and steam has good degumming effect on raw silk fabrics. After being dipped in a solution of dilute hydrochloric acid with a concentration of 0.012 mol/L， and when the steam degumming lasted for 45 min， the main structure of the silk remained good and the crystallinity was improved. The bursting strength of knitted fabric increased by about 15 % compared with that of sodium carbonate degumming method. It shows that the degumming of silk knitted fabrics by hydrochloric acid-steam combination is feasible.
　　Key words： silk; refining; hydrochloric acid; steam; crystallinity
　　蚕丝是一种天然蛋白质纤维，是由丝素和丝胶构成的，两者在结构性能上存在较大的差异。蚕茧缫制的蚕丝纤维（生丝）制织成织物或其他产品时，由于丝胶的存在，会影响纺织产品的光泽、手感、质地及后续的加工质量等。因此，在纺织行业中，必须将生丝或生坯面料中的大部分丝胶脱去，实现丝素纤维与丝胶蛋白的分离。丝素是一种疏水性纤维蛋白，丝胶是一种可溶于热水的球状蛋白，传统的脱胶方法就是基于两者的水溶性差异，利用含有酸、碱、皂、合成洗涤剂或酶的水溶液，使丝胶溶解于脱胶浴液中以去除丝胶[1]。
　　蚕丝针织物是利用织针将蚕丝弯曲成圈并相互串套而形成的织物，比常规的机织丝绸面料具有更好的柔软性和抗皱性，深受消费者的欢迎。但由于其结构较机织物松散，在脱胶时，蚕丝纤维更容易受到破坏。目前，常用的蚕丝针织物的脱胶，主要采用碱脱胶、皂碱脱胶、酶脱胶方法和有机酸脱胶方法。其中，碱脱胶和皂碱脱胶法是工厂中使用最广的方法。但是，碱脱胶和皂碱脱胶法一方面存在脱胶液不能重复使用，影响环境保护;另一方面，由于蚕丝不耐碱，容易对丝纤维产生一定的损伤[2-3]，由于脱胶液中含有大量的无机离子和化学基团，故难以对丝胶进行回收利用。
　　酶精炼法效果较显著，但是目前适用蚕丝精炼的酶种类很少，酶的作用环境复杂，且产酶菌的培养花费大，大幅提高了加工成本[4-6]。高温高压水精炼可以获得纯净丝素，但脱胶后的丝素强力下降程度较大[7];有机酸脱胶对蚕丝的拉伸强度影响较小[8]，但存在与丝胶反应而影响丝胶去除的可能[9]，且所用酸的浓度比较大。因此，思考如何利用小分子的无机酸对蚕丝针织物进行脱胶很有必要。
　　丝绸行业的工作者也一直在研发更科学环保的脱胶工艺，如电解水脱胶[10]、红外加热脱胶[11]、CO2超临界流体脱胶[12]、蒸汽脱胶[13]，氢氧化钙脱胶等，并取得了一些研究进展。但在实际应用中，还存在多种制约。因此，本文在深入分析蚕丝结构和脱胶机理的基础上，通过反复试验，提出了稀盐酸-蒸汽联用的脱胶精炼方法，既解决了蚕丝不耐碱，容易对丝纤维产生一定的损伤的问题，而且由于所用的酸的含量非常低，降低对环境的负荷，力求在高效率生产的同时，保留蚕丝纤维的优良性能。
　　1 试 验
　　1.1 材料、试剂与仪器
　　蚕丝纬编针织生坯面料（浙江米赛丝绸有限公司），织物平方米质量120 g/m2，试验过程中所用的所有面料来自同一批次。盐酸（分析纯，杭州双林化工试剂有限公司），碳酸钠（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心），苦味酸胭脂红（实验室自备）。
　　YG031D-500型等速伸长试验仪（温州际高检测仪器有限公司），JSM-5610LV型掃描电子显微镜（日本电子株式会社SEM），Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪（美国热电尼高力仪器公司），D8 discover X射线衍射仪（德国布鲁克公司） 　　1.2 蚕丝针织物的脱胶
　　在前期多次预试验的基础上，按照1︰50的浴比，将蚕丝针织样品放入事先配制的不同摩尔浓度（0、0.004、0.008、0012、0.016、0.020 mol/L）的稀盐酸溶液中，浸渍后取出，放入高压蒸汽锅中，在压力为0.15 MPa的蒸汽中处理45 min，取出后用80 ℃热水喷淋5 min，放置在60 ℃温水中超声清洗10 min，再用清水清洗至pH值>6.6;为了比较效果，以碳酸钠溶液脱胶作为对照组，参照标准GB/T 1798—2008《生丝实验方法》附录C《生丝含胶率的检验方法》，按照1︰200的浴比，用05 g/L的Na2CO3溶液对织物进行煮沸萃取3次进行脱胶。所有脱胶样品在55 ℃真空干燥箱中烘干24 h后称重，计算蚕丝针织物的脱胶率。
　　1.3 脱胶率计算
　　按下式计算脱胶率W：
　　1.4 蚕丝针织物的脱胶程度检验
　　用苦味酸胭脂红检验蚕丝针织物脱胶程度。参照《制丝化学》[14]的方法，配制苦味酸胭脂红溶液和检验丝胶的脱净程度。苦味酸胭脂红溶液的配制方法：胭脂红1 g溶于25%氨水10 mL中，再加水20 mL，搅拌混合，加热;然后加入15 mL饱和苦味酸溶液，再加水至100 mL，并以NH4Cl溶液调整pH值至弱碱性（pH值为8.0～9.0）。备用检验丝胶是否脱净的方法：将样品放入试管中，加入上述配制的苦味酸溶液中，煮沸4～5 min;取出样品，先水洗后酸洗，再进行观察;样品染成黄色则丝胶脱净，呈红色则丝胶未脱尽。
　　1.5 蚕丝针织物的顶破强力测试
　　根据纺织行业标准FZ/T 43015—2011《桑蚕丝针织服装》，用顶破强力表征织物的力学性能。将样品放至恒温恒湿室24 h后，参照GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定钢球法》标准，测试未脱胶样品和脱胶后样品的顶破强力，每组试样测5次，计算顶破强力的平均值。
　　1.6 蚕丝纤维和针织物的形貌观察
　　蚕丝织物未处理样品和脱胶后样品制样并镀金，用JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察样品表面形态。
　　1.7 蚕丝针织物的红外光谱检测
　　将样品切成粉末，通过溴化钾压片法制样，用Nicolet 5700红外光谱仪对蚕丝织物样品进行测试，得到样品的红外光谱分析。
　　1.8 蚕丝针织物的X射线衍射测试
　　将样品切成粉末，通过D8 discover X射线衍射仪对样品的结晶性能进行测试。
　　2 结果与分析
　　2.1 盐酸-蒸汽处理对蚕丝针织物脱胶率的影响
　　脱胶率是衡量脱胶效果的重要指标，是脱胶工艺是否合理的重要依据。利用苦味酸胭脂红对蚕丝针织物的脱胶程度进行检验，结果表明，未脱胶的蚕丝纤维及摩尔浓度为0、0.04 mol/L的盐酸处理的样品显示有丝胶存在，而碳酸钠处理和0.008 mol/L的盐酸处理的样品，均显示已经将织物中的丝胶基本脱净。
　　不同工艺处理后，织物脱胶率的试验结果如表1所示。
　　由表1可知，对于盐酸-蒸汽脱胶处理的蚕丝针织物，在其他条件相同时，随着盐酸溶液摩尔浓度提高，蚕丝针织物的
　　脱胶率随之上升;盐酸摩尔浓度高于0.016 mol/L时，脱胶率超过28%。从扫描电镜图（图1）也可以看出，此时丝胶除去完全，但丝素也受到了损伤。从脱胶率的角度分析认为，盐酸摩尔浓度为0.008～0.012 mol/L较为合适。
　　2.2 盐酸-蒸汽处理对蚕丝纤维形态的影响
　　为了观察盐酸浓度对蚕丝织物形态的影响，利用扫描电子显微镜对蚕丝纤维的纵向形态进行观察，得到的结果如图1所示。
　　从图1可以看出，未经过处理的蚕丝纤维表面分布着块状的丝胶（a）;经过碳酸钠溶液处理后，仍留有少量的颗粒状的丝胶，且蚕丝纤维表面存在一定的损伤（b）。经过0.012 mol/L的盐酸处理后，蚕丝纤维表面光滑，几乎没有丝胶残留，且表面无损伤（c）;当盐酸摩尔浓度增加到0.016 mol/L时，虽然表面几乎没有残留的丝胶，但是纤维表面存在着明显的损伤。因此从纤维形态看，0.012 mol/L的盐酸处理对蚕丝针织物是比较安全的。
　　图2是脱胶前后织物的表面形态，显示未脱胶的蚕丝针织物生丝之间黏合在一起，无论是碳酸钠脱胶，还是盐酸-蒸汽脱胶，脱胶后丝纤维之间有了明显的分离，蚕丝针织物结构显得蓬松，织物的柔软性增加。
　　2.3 盐酸-蒸汽处理对蚕丝纤维化学结构的影响
　　图3为蚕丝针织物通过不同脱胶方法处理后的紅外光谱，包括未经过处理的蚕丝样品、碳酸钠处理的样品和0012 mol/L盐酸处理的样品的曲线。
　　由图3可见，未经处理、碳酸处理，盐酸-蒸汽处理的三个样品在3 288 cm-1处出现对应N—H键伸缩振动的吸收峰，在1 636、1 525、1 233 cm-1处出现β折叠结构中酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ伸缩振动的吸收峰。未经处理、碳酸钠处理，盐酸-蒸汽处理的三个样品相比，其吸收峰既无明显偏移也不出现或减少新的峰，这说明脱胶处理对蚕丝针织物的主体化学结构没有明显影响[15]。与未经处理的蚕丝对照样品相比，经过0.05 g/L Na2CO3和0.012 mol/L HCl脱胶处理的样品在1 636 cm-1（酰胺Ⅰ区）和1 525 cm-1（酰胺Ⅱ区）处的伸缩振动吸收峰强度有所增大。其中，盐酸处理样品的吸收峰振幅强度增大较为明显，这说明经过脱胶处理的蚕丝，β折叠结构含量有所增加;分析认为是因为在蚕丝中，丝胶主要是无定形结构，而丝素既有无定形结构又有β折叠结构，脱胶处理后无定形结构随丝胶的去除而减少。
　　2.4 盐酸-蒸汽处理对蚕丝纤维结晶度的影响 　　图4为蚕丝针织物经过不同脱胶处理后的X射线衍射图，包括未经过处理的蚕丝样品、碳酸钠处理的样品和0.012 mol/L盐酸处理的样品的曲线。
　　丝素有两种已知的结晶形式，即silk Ⅰ和silk Ⅱ[16]。由图4可知，织物样品共有4个特征衍射峰，分别出现在衍射角2θ为9.09°、20.69°、24.68°、28.61°处。其中衍射角2θ在909°和20.69°处的衍射峰代表silk Ⅱ型结晶结构;衍射角2θ在24.68°和28.61°的衍射峰较微弱，代表silk Ⅰ型结晶结构[17]。
　　与未经处理的蚕丝针织物相比，经过0.05 g/L Na2CO3脱胶和0.012 mol/L HCl处理后的样品，蚕丝针织物的X射线图基本形状未发生改变，说明处理后纤维以β折叠链为主的结晶结构基本没有发生改变，原有结构保持良好[18]。盐酸-蒸汽处理和碳酸钠处理过后蚕丝纤维在衍射角2θ为20.69°和2468°時衍射图的峰变高，且盐酸-蒸汽处理样品的峰更高，这一方面是由于脱胶处理后，去掉了非晶态的丝胶，且盐酸-蒸汽处理的脱胶量更大;另一方面是由于酸还能促进蚕丝分子的结晶作用，使得蚕丝蛋白的分子链排列更整齐，分子间作用力增大，结晶度升高[19]。因此，从图4还可以看出，盐酸-蒸汽脱胶处理样品的结晶度比碳酸钠处理样品高。
　　2.5 盐酸-蒸汽处理对蚕丝针织物顶破强力的影响
　　一般用顶破强力来表征蚕丝针织物的力学性能，所以本文对不同处理的蚕丝针织物的顶破强力进行了测试，结果如表2所示。
　　表2数值表明，盐酸-蒸汽精炼能有效提高蚕丝针织物的顶破强力;随着盐酸摩尔浓度增大，织物的顶破强力也升高，当盐酸浓度为0.012 mol/L时，相比常规的碱脱胶方法提高了约15%。综合考虑后认为，利用盐酸-蒸汽脱胶工艺对蚕丝针织物进行脱胶时，盐酸摩尔浓度在0.008～0.012mo/L是较合适的。
　　3 结 论
　　为了降低蚕丝针织物脱胶工序中含钠碱性试剂的使用量，提高蚕丝针织物的精炼质量，本文采用稀盐酸与蒸汽联用的方法，对蚕丝针织物进行脱胶精炼。通过系列试验研究分析，得到以下结论。
　　1）盐酸-蒸汽精炼法对生丝针织物有良好的脱胶效果，相对于碱精炼法，其脱胶更彻底，且引入化学试剂量少，易于清洗和后处理，能有效获得纯净丝素。
　　2）试验结果表明，蚕丝针织物在0.012 mol/L的盐酸浸渍后取出，再蒸汽处理45 min后，脱胶效果较好，单根丝线表面光滑，脱胶均匀度高，且蚕丝主体结构保持良好，结晶度有所提升，相比常规的碱脱胶方法，针织物的顶破强力提高了约15%。
　　3）利用盐酸-蒸汽脱胶工艺对蚕丝针织物进行脱胶处理时，盐酸摩尔浓度为0.008～0.012 mol/L是较合适的范围。
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