水热法从玉米秸秆中提取腐植酸的工艺条件优化

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　　摘要 [目的]优化水热处理玉米秸秆提取腐植酸的工艺条件。[方法]以氢氧化钠溶液为溶剂水热处理玉米秸秆。利用单因素试验探究水热时间、温度、氢氧化钠浓度、固液比等对腐植酸产率的影响，并用正交试验优化制备条件;采用紫外可见光谱和重铬酸钾滴定法测定腐植酸的含量，用傅里叶红外光谱对制备的腐植酸基团结构进行了表征。[结果]优化的工艺条件如下：水热时间5 h，水热温度为200 ℃，固液比1∶10，氢氧化钠溶液浓度0.75  mol/L;在此条件下腐植酸的提取量高达0.48 g/g。傅立叶转换红外线光谱（FTIR）分析结果表明，提取样品中除存在芳香环结构外，还含有大量的醇羟基、醛基、羧基、羰基等酸性结构。[结论]该工艺研究为从玉米秸秆中制备腐植酸提供了技术方案和理论支持，为玉米秸秆的资源化利用提供了新途径。
　　关键词 玉米秸秆;水热法;腐植酸;工艺优化
　　中图分类号 S216 文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）11-0190-04
　　Abstract [Objective]To optimum the process conditions for extraction of humic acid from corn straw by hydrothermal treatment. [Method]The corn straw was treated by hydrothermal method using sodium hydroxide solution as solvent， and the content of humic acid was determined by UVVis and potassium dichromate titration， respectively. The effects of hydrothermal time， temperature， sodium hydroxide concentration， and solidliquid ratio on the yield of humic acid were explored by single factor experiments， and the process conditions were optimized via orthogonal experiment. Then， the group structure of the humic acid was determined by FTIR. [Result]Orthogonal experimental results showed that the optimum conditions were as follows： hydrothermal time was 5 h， hydrothermal temperature was 200 ℃， solidliquid ratio was 1∶10， and sodium hydroxide solution concentration was 0.75 mol/L. Under the optimal conditions， the extraction quality of humic acid was as high as 0.48 g/g corn stalks. The results of FTIR characterization showed that the aromatic ring structure， alcohol hydroxyl， phenolic hydroxyl， aldehyde， carboxyl， carbonyl， and other acidic structures were presenced in the humic acid. [Conclusion]The process research provided technical scheme and theoretical support for the preparation of humic acid from corn stalk， and provided a new way for the resource utilization of corn stalk.
　　Key words Corn stalk;Hydrothermal method;Humic acid;Optimization of pcrocess conditions
　　
　　我国是粮食玉米种植大国，玉米秸秆年产量高达7亿t[1]。近年来，随着经济的发展，農民已经逐渐放弃采用秸秆作为生活燃料，因而造成了大量的玉米秸秆堆置或被露天焚烧，造成了严重的环境污染[2]。为解决这一问题，我国政府鼓励玉米秸秆的综合利用。目前对玉米秸秆的主要资源化处理方式有秸秆气化[3]、秸秆发酵制乙醇[4]、秸秆饲料加工等[5]，这些处理方式有的投资大或者工艺过程复杂，探索新的处理和利用方式是玉米秸秆资源化利用的必然趋势。
　　腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域[6-8]。在农业方面，与氮、磷、钾等元素结合制成的腐植酸类肥料，具有明显的肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能[9]。尤其在提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保肥料的现代农业生产中，腐植酸肥料备受推崇。以玉米秸秆为原料，通过合理处理获得腐植酸肥料，可实现玉米秸秆资源化利用的同时，也实现了秸秆高效还田、获得高附加值产品，实现农民增收的目的。
　　然而，玉米秸秆中的主要成分为性质稳定的纤维素、半纤维和木质素[10]，其结构和性质较为稳定，给玉米秸秆的化学利用造成了障碍。水热过程是一种在高温、高压下在水溶液或蒸气等流体中进行化学反应的一种方法[11]，该方法以水为溶剂，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并发生化学反应，有效地提高物质的化学反应进程。 　　为了实现从玉米秸秆中高产率地提取腐植酸，笔者采用水热法处理玉米秸秆粉末，采用单因素试验和正交试验，通过改变碱液浓度、水热温度、水热时间、固液比等参数，优化水热法从玉米秸秆中提取腐植酸的工艺条件，以紫外光谱和重铬酸钾法测定腐植酸的含量，采用红外光谱对获得的腐植酸进行了初步的结构检测，达到高效提取腐植酸的目的，最终实现玉米秸秆的高附加值利用。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与仪器
　　1.1.1 材料与试剂。玉米秸秆，来自黑龙江省巴彦县;氢氧化钠，分析纯，购自天津市大陆化学试剂厂;重铬酸钾，分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司;浓硫酸，分析纯，购自哈尔滨市化工试剂厂;溴化钾，光谱纯，购自天津市光復精细化工研究所;硫酸亚铁铵，分析纯，购自上海户实医药科技有限公司;邻菲啰啉，分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。
　　1.1.2 主要仪器。水热均相反应器，型号RLJX-8，为巩义市瑞力仪器设备有限公司产品;电子天平，型号FB224，为上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品;紫外-可见光分光光度计，型号UV-1500C，为上海美析仪器有限公司产品;红外光谱仪，型号FTIR-680，为天津天光光学仪器有限公司产品;水热反应釜，聚PPL内衬，为北京征岩仪器有限公司产品;真空抽滤机，型号L400-P3，为上海领德仪器有限公司产品。
　　1.2 方法
　　1.2.1 玉米秸秆腐植酸的提取。首先称取1.0 g玉米秸秆粉末，放入水热反应釜中，再加入一定量一定浓度的氢氧化钠溶液，用玻璃棒搅拌均匀，密封水热反应釜，置于均相反应器中，调至反应温度进行水热反应一段时间，反应完成后对水热反应物进行抽滤，收集滤液获得腐植酸钠溶液。
　　1.2.2 腐植酸含量的测定[12]。采用重铬酸钾滴定法测定腐植酸产量。以浓度约0.1 mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行标定。吸取滤液5 mL，加入5 mL浓度0.4 mol/L的重铬酸钾溶液和15 mL浓硫酸，于100 ℃干燥箱中加热氧化30 min，取出冷却到室温，用蒸馏水稀释到100 mL左右，冷却后加3滴邻菲啰啉指示剂，用0.112 mol/L硫酸亚铁铵溶液滴至砖红色。
　　按照以下公式计算腐植酸的含量：
　　HAad=3×（V0-V1）×c÷1 000×100（1）
　　式中，HAad为腐植酸产率，单位为%;V0为滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，单位mL;V1为滴定试液消耗的硫酸亚铁铵的体积，单位mL;c为硫酸亚铁铵溶液浓度，为0.112 mol/L。
　　1.2.3 单因素试验。探究碱液浓度、反应时间、水热温度、固液比4个因素对水热法提取腐植酸产率的影响，以稀释100倍的腐植酸溶液的紫外光吸收值为检测指标，确定腐植酸的提取效果。
　　1.2.4 正交试验。在单因素试验的基础上，进行4因素3水平的正交试验，并对试验结果进行分析，优化提取玉米秸秆腐植酸的最佳工艺条件，并在最佳工艺条件下进行验证试验。
　　1.2.5 红外光谱分析。对获得的腐植酸采用酸沉淀的方法获得固体腐植酸，采用溴化钾压片法分析产物的基团结构组成。
　　2 结果与分析
　　2.1 单因素试验 在水热反应温度180 ℃、水热时间3 h、固液比1∶10的条件下，改变碱液浓度，考察碱液浓度对腐植酸产率的影响。不同碱液浓度条件下获得溶液的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）见图1a所示。UV-Vis光谱显示获得的腐植酸溶液中3个明显的吸收带，结合秸秆的结构元素组成分析，在230和273 nm附近的UV吸收来源于—CH=CH—CH=CH—和—CH=CH—CH=O中共轭双键的π-π*的跃迁。300～400 nm宽范围内的R吸收带源于反应生成的—C=O等助色基团的n-π*跃迁。UV-Vis检测证明秸秆在水热条件下其中的纤维素等成分发生了缩合等反应，进而生成了共轭双键和羰基等基团。
　　取273 nm处的吸光度值（A273 nm）绘制吸光度随碱液浓度的变化曲线，见图1b。由图1b可知，随着氢氧化钠溶液浓度由0.5 mol/L增加至1.5 mol/L，腐植酸的溶液的A273 nm呈现出先增加后减少的变化趋势，当碱液浓度为0.75 mol/L时腐植酸溶液的A273 nm达到最高。究其原因，可能是因为玉米秸秆中的半纤维素具有亲水性，可溶于碱溶液，碱液可以切断半纤维素与纤维素之间的氢键[13]，此外碱有较强的脱木质素能力，可以有效脱除木质纤维原料中的木质素，破坏了木质素与多糖之间的酯键和醚键，将纤维素、半纤维素和木质素分离，部分分解，并继续相互反应生成了腐植酸[14]。因此，在一定浓度的碱液中，腐植酸的生成量随着碱液的浓度提高而增大，然而当碱液浓度过高时，纤维素因在碱液中的“剥皮”反应，逐渐解离出葡萄糖小分子，反而降低了腐植酸大分子的产量。
　　 在氢氧化钠浓度为0.75 mol/L、水热反应温度180 ℃、固液比1∶10的条件下，考察水热时间对腐植酸产率的影响。获得溶液的UV-Vis见图2a所示。从UV-Vis光谱可以看出，230～300 nm范围内—C=C—共轭双键的吸收峰十分明显，然而300～400 nm范围内—C=O的吸收峰变弱，说明随着反应条件的改变，羧基等助色基团的含量会发生明显变化。
　　绘制A273 nm随时间的变化曲线，见图2b。由图2b可知，随着反应时间的增加，腐植酸产率经历了先增加后减少的变化过程，在水热反应时间为6 h时，腐植酸溶液的A273 nm达到最高。究其原因，这是因为水热反应时间过短时，水热反应不够完全，大量的纤维素和半纤维素还未分解;但随着反应时间的增加，因为水热过程为还原反应，生成腐植酸中的羧基和羰基等基团将被还原，获得不具有助色功能的结构，或秸秆被炭化，因此腐植酸的产量反而随着反应时间的延长而减少。 　　 在氢氧化钠浓度为0.75 mol/L、水热反应时间6 h、固液比1∶10的条件下，考察水热温度对腐植酸产率的影响，获得溶液的UV-Vis如图3a所示。从UV-Vis光谱可以看出，随着反应温度的变化，生成物的紫外吸收峰未发生红移或蓝移，说明在一定反应温度内生成物具有相似的结构特征，即共轭基团和羰基等助色基团。
　　绘制A273 nm随水热温度的变化曲线，见图3b。由图3b可以看出，随着反应温度的升高，腐植酸产率呈现出先增加后减小的变化趋势，在温度为200 ℃时出现了拐点。该现象可归因于水热温度升高能加快有机质的降解，但温度过高时生成的腐植酸之间会产生缩合或炭化反应，产率反而降低。
　　 在氢氧化钠浓度为0.75 mol/L，水热时间6 h，水热温度为200 ℃的条件下，考察固液比对腐植酸产率的影响。获得溶液的UV-Vis如图4a所示。绘制A273 nm随水热温度的变化曲线，见图4b。由图4b可知，隨着固液比的增加，腐植酸溶液的吸光度出现先上升后下降的趋势，当固液比为1∶10时，腐植酸溶液的吸光度达到最高。其原因在于，水热过程中水不仅起到溶剂的作用，而且在水热过程中提供半超临界的溶剂条件，促进玉米秸秆中大分子纤维素的降解，因此，当固液比超过一定值时，提取出的腐植酸达到最大值，但因溶液比例的增大，故而腐植酸的浓度降低，紫外吸收值也会减小。此外，溶液比例增加，还有使工艺过程产生较多的含碱液废水，因此，固液比应选择合适的比例。
　　2.2 正交试验
　　为了确定玉米秸秆提取腐植酸的最佳工艺条件，根据单因素试验结果，以水热反应时间t（A）、水热温度T（B）、固液比（C）、氢氧化钠溶液浓度（D）为变量，不考虑因素间的交互作用，设计了4因素3水平正交试验，因素与水平设计及试验结果见表1。
　　 由正交试验的极差分析结果可知，4个因素对玉米秸秆中腐植酸提取率的影响从大到小依次为水热温度、固液比、反应时间、氢氧化钠溶液浓度。根据各因素的直观分析数据可确定最佳方案为A1B2C2D3，即正交试验优化得到的最佳工艺条件如下：水热反应时间5 h、水热温度200 ℃、固液比为1∶10、氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L。
　　正交试验的方差分析结果表明，在0.05水平上，4个因素的各水平值不存在显著性差异，试验数据准确可靠。相对而言，水热温度对腐植酸的提取率存在较显著影响，而氢氧化钠溶液浓度影响较小，考虑到生产实际对废液的处理要求，优化工艺中氢氧化钠的浓度也可以设置为0.75 mol/L，即工艺条件为A1B2C2D2。
　　根据以上正交试验确定的最佳工艺条件，进行3次平行验证性试验，获得腐植酸的平均A273nm为0.448，高于正交试验中的各组数据，略高于A1B2C2D2。结果证实工艺条件得到了优化。
　　采用重铬酸钾滴定法测定腐植酸产量表明，在优化的水热腐植酸提取工艺条件下，腐植酸的提取量高达0.48 g/g，实现了玉米秸秆的高附加值利用。
　　2.3 红外光谱分析
　　对所获得的腐植酸固体产品进行红外光谱分析见图5。从图5可以看出，3 300～3 500 cm-1的范围内的宽峰为羟基的伸缩振动峰，其中波长为3 650 cm-1 的吸收峰是由醇—C—OH伸缩振动引起的，在1 750 cm-1处是由C=O伸缩振动引起的吸收峰，根据腐植酸官能团的测定在1 500～1 600 cm-1区域含有苯环吸收峰，同时在650～900 cm-1范围内有苯环上的C—H平面外弯曲的强吸收峰。在波长为1 420和850 cm-1处为羧酸类或醇类的O—H振动引起的，而在1 450 cm-1处的吸收峰是C—O伸缩振动引起的。在1 708 cm-1处的峰是—COOH振动引起的。在1 520 cm-1显示了含有较多芳香族不饱和物质C=C伸缩振动峰，在1 400～1 500 cm-1处出现了—CH3和—CH2基团的C—H变形振动吸收峰。在波长为870 cm-1有较强的吸收峰是由C=C伸缩振动引起的。在波长为1 248 cm-1处的波峰为羧酸的官能团的C—O伸缩振动。在1 125 cm-1处是醇和醚基团的C—O伸缩振动峰。FTIR分析表明所提取产物符合符合腐植酸的结构特征，所获产物为腐植酸。
　　3 结论
　　该试验采用水热法，以来源丰富的玉米秸秆为原料制备了腐植酸。在单因素试验的基础上，通过正交试验优化了水热法从玉米秸秆中提取腐植酸的工艺条件，即水热反应时间5 h、水热温度200 ℃、固液比为1∶10、氢氧化钠溶液浓度为0.75 mol/L;在此工艺条件下，提取的腐植酸产量高达0.48 g/g秸秆;FTIR分析表明，提取的产物中含有羧基、羰基、醇羟基以及芳环结构，符合腐植酸的结构特征。该工艺研究为玉米秸秆的资源化利用提供了试验依据和理论基础，为其高附加值应用提供了新途径。
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