原子荧光光度法测定水质中硒元素

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　　摘  要：文章应用氢化物-原子荧光光度法测定地表水中硒的含量。实验中，标准工作曲线的相关性系数R值大于0.9990;标准样品测定的结果与标准值的RE值均小于10%，实际样品的重复测定相对标准偏差小于5.00%，样品加标回收率在95.0%-110%之间，符合实验室质量控制的要求。证实了采用此法测定水中硒元素具有快速、准确、重现性好等特点，文章采用AFS-930双道原子荧光光度计测定样品中的硒，取得了理想的结果。
　　关键词：原子荧光法光度法;硒;相关性系数r值
　　中图分类号：O657.31       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）23-0131-02
　　Abstract： In this paper， the content of selenium in surface water was determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. In the experiment， the correlation coefficient R value of the standard working curve is more than 0.9990; the results of the standard sample determination and the standard value are both less than 10%; the relative standard deviation of the repeated determination of the actual sample is less than 5.00%. The recovery rate of the sample is between 95.0% and 110%， which meets the requirements of laboratory quality control. It is proved that this method is rapid， accurate and reproducible for the determination of selenium in water. AFS-930 double-channel atomic fluorescence spectrophotometer has been used to determine selenium in samples and satisfactory results have been obtained.
　　Keywords： atomic fluorescence spectrophotometry; selenium; correlation coefficient r
　　引言
　　20世纪80年代我国的原子荧光光谱分析技术的研究有了飞速的发展。1982年我国首先研制成功了蒸汽发生-双通道原子荧光光谱仪，在原子荧光光谱分析中采用氢化物-原子荧光光度法，兼具原子发射和原子吸收光谱两种分析技术的优点，同时克服了两者的欠缺，且仪器结构简单，操作安全简捷，还具有灵敏度高、气相干扰少，能够进行多元素分析等优点。As、Hg、Se、Pb、Bi等元素均能够以仪器此方法进行定量分析。
　　本文通过AFS-930双道原子荧光光度计采用氢化物-原子荧光光度法对水中硒的测定进行了探究。
　　1 实验部分
　　1.1 方法原理
　　样品按照《水中硒的测定原子荧光光度法（SL327.3-2005）》的步骤进行预处理，将各形态硒转变为四价硒，随后上仪器进行测定。在酸性溶液中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，可在氢化物发生系统中生成气态氢化硒（SeH4）。
　　反应产生的氢化硒和氢气，借助载气氩气（Ar）经气液分离后，进入石英炉原子化器。不需外加可燃气体，由空气中的氧气（O2）助燃，会在石英管顶形成氩-氢（Ar-H2）火焰，将氢化硒分解为原子态硒。硒灯发出的特征波长的光通过单透镜聚焦后，使原子化器中的硒原子受到激发。硒的激发态原子在回到较低能态（或基态），会发出硒的特征波长的光（即原子荧光），原子荧光的强度与待测元素含量呈线性关系，即可通过测定荧光强度来确定待测样品中硒元素的含量。
　　1.2 仪器及试剂
　　1.2.1 仪器：AFS-930双道原子荧光光度计、硒高性能空心阴极灯、普析超纯水制造系统。
　　1.2.2 试验所用水均为超纯水（即去离子水）;载气：纯度在99.99% 以上的氩气;试剂纯度均为分析纯或优级纯：盐酸（ρ=1.18g/mL），优级纯;硝酸（ρ=1.42g/mL），优级纯;氢氧化钾，优级纯。
　　1.2.3 载流：5%盐酸溶液（体积分数），量取50mL盐酸缓慢加入950mL水中，搅拌均匀。还原剂（临用时配制）：15g/L硼氢化钾溶液，称5.0g硼氢化钾（KBH4）溶于500mL的0.5%的氢氧化钾中，搅拌均匀。
　　1.2.4 硒标准使用液（0.10mg/L）：准确移取10.0mLSe標准储备液（硒标准溶液1000μg/mL）到100mL的容量瓶中，用5%盐酸溶液稀释至刻度。
　　1.3 硒标准曲线系列的配制
　　使用移液管分别准确吸取1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL，8.0mL，10.0mL硒标准使用液置于100mL容量瓶中，再分别使用5%盐酸溶液进行定容，此标准系列浓度分别为1.0μg/L，2.0μg/L，4.0μg/L，6.0μg/L，8.0μg/L，10.0μg/L。 　　1.4 水样的预处理
　　清洁的样品：取10.0mL水样到150mI锥形瓶中，加5.0mL硝酸（见1.2.4），后加热消解至1.0mL左右，冷却至室温，转到25mL比色管中，再加入5.0mL盐酸（见1.2.3），用纯水定容至刻度，摇匀，放置十分钟，待测。
　　浑浊的样品：水样浑浊不清时，准确量取10.0mL水樣置于150mI锥形瓶中，则加7.0mL硝酸，加热消解至溶液澄净透明且蒸发至近干，后放至室温，转到25mL比色管中，再加入5.0mL盐酸，用纯水定容至刻度，摇匀，放置十分钟后，待测。
　　1.5 仪器工作参数
　　仪器条件：元素：A道Se;B道None，光电倍增管负高压（V）：270，原子化器高度（mm）：8，灯电流（mA）：A道80。载气流量（mL/min）：400，屏蔽气流量（mL/min）：800。
　　测量条件：读数时间（s）：7，延时时间（s）：0.5，有效测量次数（次）：1，重复次数（次）：1，测量方式：Std.Curve（标准曲线），读数方式：Peak Area（峰面积）。
　　1.6 测定程序
　　按照仪器的操作规程，接通气源、调整好出口压力，使用5%盐酸溶液作为载流，按照仪器工作参数（见1.5）调整好仪器，原子化器炉丝至少预热在30min以上，等炉温平衡后进行测定。首先仪器会自动使用载流进样进行测试，在连续两次测量的荧光值的差值小于空白辨别值时，仪器会自动判定测定值稳定。在仪器判定稳定之后，选择标准曲线系列进行测量，曲线的线性相关系数应大于0.9990，否则应当查明原因重新测定标准曲线。按照之前的测定程序的设置，测定样品空白，后依次测定各样品的浓度。
　　2 结果与讨论
　　2.1 实验条件
　　2.1.1 灯电流及光电倍增管负高压的设定
　　根据原子荧光光谱法的基本原理，在一定的范围内荧光强度与激发光源强度成正比，但这并不是说灯电流越大，灵敏度就越高。原因是灯电流太大会产生自吸，影响检出限和稳定性，缩短灯的使用寿命。所以空心阴极灯的灯电流设置在能够满足分析所需的灵敏度的要求下，应当尽量选择较小的灯电流，这样有利于延长灯的使用寿命。
　　根据硒元素分析灵敏度的要求，通过试验，本文分别选定270V和80mA作为此次实验的负高压和灯电流为宜。
　　2.1.2 载气及屏蔽气
　　载气的流量对火焰形状、大小及稳定性，对被测元素的分析灵敏度和重现性都有较大影响，通过试验发现，在载气流速为400mL/min，屏蔽气流速为800mL/min时硒元素的荧光信号强度较高，分析灵敏度较佳，稳定性较好。因此本实验选用的载气和屏蔽气流速分别是400mL/min和800mL/min，这样就能保证较高以及稳定的荧光效率。
　　2.1.3 酸类纯度
　　硫酸含硒，即使是优级纯硫酸含硒量也较高，因此应当选择除硫酸外酸作为测定硒的介质。所以实验选用盐酸作为配制硒元素标准溶液的酸。
　　分析过程中，原则上应当保持载流溶液的介质及酸度与配制标准溶液的酸为同一瓶酸，所以本次选择盐酸为载流介质。同时，通过实验发现，提高盐酸浓度能够减少共存元素的干扰并有利于硒元素的还原，因此，测定水中硒时，把盐酸溶液浓度为6mol/L。
　　2.1.4 还原剂（硼氢化钾）
　　硼氢化钾溶液应当现用现配，这样能够保证测量的灵敏度，避免试剂污染，且硼氢化钾溶液对测定的结果有较大影响，所以必须注意使用的硼氢化钾须有足够的纯度，要求含量最好不小于95%，且实验中最好选择同一瓶硼氢化钾试剂。
　　2.2 实验结果
　　2.2.1 工作曲线的绘制
　　通过仪器随机软件的自动计算功能，可以得到为线性拟合曲线的工作曲线，相关性系数为0.9998，满足水利行业标准方法（SL327.3-2005）中工作曲线相关系数必须大于0.9990的要求。
　　2.2.2 测定分析
　　使用选定方法测定各种浓度的水样，每种浓度分别测定6次，所得结果见表1。根据数据可得，标准样品RE<|10%|，加标水样的平均加标回收率为105%在95%-110%之间，合格，证明数据是可信、准确的。计算可知，各种浓度水样的相对标准偏差均小于5.00%，误差无显著性差异。
　　3 结论
　　本文采用氢化物-原子荧光光度法来测定水中硒，工作曲线相关系数r=0.9998>0.9990，相对标准偏差小于5.00%。通过对实验进行分析，能够看出采用氢化物-原子荧光光度法测定水中硒，试验中干扰少，灵敏度高，重现性好，准确度高，操作简单，废液量小，实验结果可信，令人满意。
　　参考文献：
　　[1]SL327.3-2005.水中硒的测定原子荧光光度法[S].中华人民共和国水利部，2005.
　　[2]张锦茂.ATC 005原子荧光光谱分析技术[M].中国质检出版社（中国标准出版社），2011.
　　[3]秦序，郭明霞.利用原子荧光光谱法测定水中的总砷探析[J].首都师范大学学报（自然科学版），2013，34（1）：34-36.
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