利用阳极溶出伏安法测定水体钴元素

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　　摘 要：本文采用阳极溶出伏安法测定水中的钴，通过一系列实验确定方法的检出限为0.1μg/L、测定下限为0.4μg/L;通过平行6次测定地表水、海水、污水3种不同类型水体样品及对应加标样品确定方法的精密度为8.5%～23.4%;加标回收率为89.5%～92.7%。
　　关键词：阳极溶出伏安法;精密度;准确度;检出限
　　中图分类号：S-3       文献标识码：A
　　DOI：10.19754/j.nyyjs.20200330008
　　钴是人体和植物的必需微量元素，天然水中钴含量较低，有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴。当钴含量达到一定量时，会对水质的色、嗅、味等性状产生影响，并对人体有中毒、致癌作用。当前在饮用水地表水源、地下水、土壤监测的污染状况调查中均涉及到钴的测定[3]。
　　1 溶出伏安法简介
　　溶出伏安仪是在极谱分析基础上发展起来的，工作电极为滴汞、悬汞电极和各种碳电极，原理是通过电解将电解液中的极微量成分浓缩在电极上，再以反向电位进行扫描，使该成分溶出并记录伏安曲线。灵敏度比经典极谱法提高几个数量级，根据溶出过程的氧化、还原反应分阳极溶出和阴极溶出。
　　阳极溶出伏安法（ASV）首先发明于19世纪20年代，并于1959年为其发明者Jaroslav Heyrovsky赢得了诺贝尔化学奖。阳极溶出伏安法过程简单，将还原电势施加于工作电极，当电极电势超过某种金属离子的析出电势时，溶液中被分析的金属离子还原为金属电镀于工作电极表面，电势施加时间越长，还原出来电镀于电极表面（被称为“沉积”或“积累”过程）的金属越多，当足够的金属镀于工作电极表面，向工作电极以恒定速度增加电势，金属将在电极上溶出（氧化）。对于给定电解质溶液和电极，每种金属都有特定的氧化或溶出反应电压，该过程释放出的电子形成峰值电流。测量该电流并记录相应电势，根据氧化发生的电势值来识别金属种类，并通过氧化电势的差异同时测量多种金属。样品离子浓度的计算，是通过计算电流峰高或峰面积与相同条件下的标准溶液相比较得出。
　　阳极溶出伏安分析技术使得样品中很低浓度的金属都能够被快速检测出来，并有良好精密度，能同时进行多组分的测定，且不需要太贵重的仪器，是很有用的高灵敏分析方法。
　　2 方法比较
　　目前实验室测定钴的方法主要有原子吸收法[5]、电感耦合等离子体质谱法[2]、分光光度法[4]等。
　　2.1 原子吸收法
　　是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析方法。该方法较为成熟，但是仪器耗材较为昂贵，且方法受基体影响较大。
　　2.2 电感耦合等离子体质谱法
　　该法通过等离子体使样品汽化，之后通过质谱对分离出来的待测离子进行测定。此法检出限低，线性范围宽，灵敏度高，选择性好，可同时分析多种元素，但价格昂贵，且易受外界环境干扰。
　　2.3 分光光度法
　　分光光度法是基于待测物质在特定波长处或特定波长范围内对光的吸光度或发光强度而建立起来的定性以及定量分析的方法。该法具有操作简单、快速，仪器设备简单，反应条件较温和，分析成本低，容易普及，不足之处在于干扰因素多，选择性差。
　　本文采用极谱仪标准加入法进行分析测定，通过一系列实验确定了方法的检出限、测定下限、精密度及准确度，确立了水中钴的测定方法—阳极溶出伏安法。
　　3 实验部分
　　3.1 实验原理
　　水样经0.45μm滤膜过滤后酸化，在pH8.0～9.5的氨水-氯化铵缓冲溶液中，丁二酮肟与水中钴于-0.60V恒压下在悬汞电极上反应生成具有吸附作用的配合物，其特征峰电位为-1.08V。经富集后，当电极电位均匀地由-0.80V向-1.30V扫描时，富集在电极上的钴配合物继续还原。利用反应过程中产生的电流，根据所得到的伏安曲线计算样品中钴的含量。
　　3.2 实验材料
　　3.2.1 实验试剂
　　硝酸溶液（1+99）：1体积硝酸与99体积水混匀;氨水溶液（1+3）：1体积氨水与3体积水混匀;氯化铵溶液（54g/L）：称取5.4g氯化铵与100mL水混匀;丁二酮肟乙醇溶液：称取0.05g丁二酮肟与100mL乙醇混匀;钴标准溶液：汞>99.999%，氮气>99.999%;滤膜：0.45μm。
　　3.2.2 实验仪器
　　极谱仪：悬汞电极、铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极;pH计：测量范围0.00～14.00;一般实验室常用仪器设备。
　　3.3 测定步骤
　　准确量取10.0mL样品于反应池中，加入0.5mL氯化铵溶液，用氨水溶液调节体系pH值在8.0～9.5之间后，加入0.1mL的丁二酮肟乙醇溶液，混匀待测。设置好仪器参数进行测定，记录钴的峰电流值，参考本底测定值选择并加入合适的钴标准使用溶液后，测定并记录钴的峰电流值。
　　3.4 结果与讨论
　　3.4.1 检出限、检出下限的测定
　　根据HJ 168-2010检出限测定方法，对含钴浓度为200ng/L的样品平行测定7次，得出方法检出限、测定下限[1]如表1。
　　
　　由表1可知，方法检出限为0.1μg/L，测定下限为0.4μg/L。
　　3.4.2 精密度与准确度
　　选用地表水、海水、废水3种类型水体样品进行6次平行测定及加标样品测定，测得精密度、准确度结果如表2。
　　
　　由表2可知，3种类型水体样品所测定精密度为8.5%～23.4%，加标样品回收率为89.5%～92.7%。
　　4 实验结论
　　利用阳极溶出伏安法测定水体中的钴元素，具有操作简单、产生废液便于回收，样品不受基体干扰，精密性高、准确度好等优点。
　　通过一些列实验确定了方法检出限为0.1μg/L，测定下限为0.4μg/L;3种类型水体样品所测定精密度为8.5%～23.4%，加标样品回收率为89.5%～92.7%。
　　参考文献
　　[1] HJ168-2010，环境监测.分析方法标准制修订技术导则[S].北京：环境保护部， 2010.
　　[2] 葛红梅. 电感耦合等离子体质谱法测定水中钴的研究[J].环境科学与管理， 2016（01）：132-135.
　　[3] 袁挺侠，何延新，朱健，等. 水中钴测定方法的比对研究[J].环境科学与管理，2014（08）：124-144.
　　[4] 陈松涛，闫永胜，孔庆龙，谢吉民. 三元配合物薄层树脂相光度法测定天然水中痕量钴的研究[J]. 分析试验室， 2007，26（02）：14-17.
　　[5] 李晓燕，吕述萍. 火焰原子吸收光谱法测定水中鈷的不确定度评定[J]. 内蒙古石油化工，2011（23）：20-21.
　　（责任编辑 常阳阳）
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