硒渣真空气化提取硒研究进展
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摘 要：本文综述了铜冶炼硒渣真空气化提取的最新研究进展。首先介绍了从铜阳极泥中提取硒并获得硒渣的三种工艺，接着介绍了真空气化提取硒工艺的发展现状，原有真空提取硒工艺存在操作环境、提取效率等方面存在诸多问题，最新开发的“低压汽化熔炼-真空气化提硒”新技术是目前从铜冶炼硒渣中清洁、高效提取硒的重大革新，未来将从设备优化和产品品质提升的方向来促进我国硒产业的提质增效。
关键词：硒渣 来源 真空气化 新技术
中图分类号：TF843.5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）12（a）-0094-02
目前，大约90%左右的硒是从铜电解精炼阳极泥的资源综合回收过程中产出。硒优异的理化特性在各工业领域中有非常广泛的应用，对提高产品品质、提高产品性能有着非常重要的帮助。从铜冶炼硒渣中高效回收硒，同时富集金银碲等其他高附加值金属，是硒产业链源头的重大课题，传统工艺不同程度存在着流程长、工艺复杂、能耗高、资源利用率低等等问题，采用高效、清洁、环保的真空气化工艺对铜冶炼硒渣进行资源综合回收意义重大。
1 硒渣的来源
工业上一般采用硫酸化焙烧法、湿法氯化法、氧化焙烧法等工艺从阳极泥中提取硒。
1.1 硫酸化焙烧法
通过氧化挥发工艺过程，铜阳极泥中的硒以二氧化硒是形式挥发出来而实现与其他元素的分离，进入工艺烟气中，其他元素氧化产物不易挥发而保留在炉料当中，从而实现硒与其他元素的有效分离，工艺烟气中的二氧化硒与水反应生成亚硒酸。同时，由于氧化焙烧过程中产出的大量二氧化硫一同进入工艺烟气中，亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原，生产红硒沉淀析出形成硒渣[1-2]。
1.2 湿法氯化法
湿法氯化工艺是从铜电解精炼阳极泥提取硒高效、快速、简单的方法。在脱铜阳极泥中配入氯酸钠、氯化钠等氯盐，使硒以在溶液中氯化浸出生成氯化硒，从而使硒从阳极泥中分离出来。氯化硒水解生成亚硒酸，以二氧化硫等作为还原剂，可将硒从脱硒液中还原沉淀出来，经洗涤、压滤后形成硒渣。湿法氯化脱硒工艺在国内有部分铜冶炼厂采用，实踐证明，该工艺过程中，铜阳极泥硒的脱除率可达到85%以上，硒的还原率达到95%以上，工艺过程控制简单高效，产品品质能够有效保障，火法（硫酸化焙烧、碱性焙烧）工艺相比，硒的脱除率、氯气污染治理等问题是需要解决的核心和关键[3-4]。
1.3 氧化焙烧法
氧化焙烧工艺是将铜阳极泥焙烧后，阳极泥中含有的铜、碲、镍等金属转变成氧化物，硒转化成二氧化硒挥发，实现硒与其他杂质实现分离。铜阳极泥经过氧化焙烧后的产物，经过湿法浸出后可以进一步分离重金属杂质。氧化焙烧工艺中，关键的控制参数是焙烧温度，温度过高会使阳极泥发生熔化，过低则会影响硒的氧化挥发分离。挥发出来的二氧化硒可以用水吸收生成硒酸，从硒酸中进一步提取硒形成硒渣[5]。
2 真空气化提取硒
2.1 真空提取硒工艺
2002年，云南省某铜冶炼企业与昆明理工大学戴永年院士领衔的真空冶金及材料研究所共同开发“真空提取硒工艺，并设计制造“三室半连续提硒真空炉”，建设以提取硒渣中硒为主的生产车间。原料硒渣经过水洗、干燥、真空冶炼等工序生产含硒98%以上的硒锭或硒粉。该工艺过程分为水洗、干燥、真空气化3个工序：（1）硒渣加至洗涤搅拌槽，按液固比3～5：1的比例加水，洗涤温度控制70℃～90℃，机械搅拌洗涤，洗涤后厢式压滤机压滤，滤液净化处理，滤渣进行二次洗涤。如此反复洗涤4～5次，至洗涤滤液的PH值>5为洗涤终点，压滤后自然干燥。（2）水洗合格后的硒渣原料含水30%左右，经过干燥将含水降低至1%以下，干燥温度控制在80℃～100℃之间，不能高于120℃，干燥后的硒渣物料放置在干料仓备用。（3）经过干燥后的硒渣原料，进入真空气化炉炉蒸馏提纯，硒经过气化-冷凝，收集至产品坩埚中，液态硒收集至产品坩埚后浇铸[6-7]。
该硒渣真空蒸馏工艺运行十余年来，存在生产效率低、劳动强度高、操作环境差等问题。
2.2 “低压汽化熔炼-真空气化提硒”新技术
2017年，真空冶金国家工程实验室对上述真空提硒工艺进行升级，开发了“低压汽化熔炼-真空气化提硒”新技术。含硒65%～70%、水25%～30%、银1000～3000g/t、金80～120g/t、铜铅碲为余量的硒渣，经低压汽化熔炼-金属真空气化分离，得到含金大于2000g/t、银大于3%和纯度大于98.0%的粗硒，金银富集20倍以上，金和银的直收率均大于99.5%，硒直收率大于96.0%。综合能耗小于1150kW·h/t，硒渣低压汽化熔炼-金属真空气化分离设备处理能力：1.5t/d。其具体工艺实将含水约30%的硒渣原料，投入到低压汽化熔炼炉中进行熔炼脱水，温度控制在400℃～450℃左右，熔化的同时进行金属熔体搅拌，完全熔化后将熔体放入出至坩埚，熔化炉尾气经过冷却装置冷凝，尾气经过除尘，用管道引入排气筒排放。装有硒熔体的坩埚通过特制吊具装入真空气化炉进行气化提硒，工艺温度控制在600℃～650℃，硒真空气化蒸发，蒸气经过冷凝手机，铸锭打包出售，而富银金的残留物返回流程进行提取贵金属[7]。
3 存在的问题及展望 利用真空冶金技术从硒渣中提取和提纯金属硒，不仅工艺流程短，操作简单，容易实现自动化，而且还具有环境友好、产品质量稳定、经济效益好等优势。但是仍有一些方面需加以改进。
（1）工艺提升仍较大空间。
生产线全自动化、连续进料仍无法实现，这些工作需要继续研究并付诸产业化实施，将进一步促进和提升硒产业。
（2）硒产品质量不高。
我国是铜生产大国，同时也是硒生产大国，硒产业仍处于不成熟不系统不全面的初级阶段。硒产品品质仅仅达到初级产品品质要求，精硒、高纯硒等高端工业产品对生产工艺、设备装备水平、精准工艺控制等方面的要求更加严格。要对高端生产线、高端硒（精硒、高纯硒）产品的配套工艺持续开展科学研究，构建全面系统的硒产业链。
参考文献
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[2] 谢圣中，侯晓川，卓晓军.铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究[J].中国钼业，2017，41（3）：6-9.
[3] Hoffmann J E . The Wet Chlorination of Electrolytic refinery Slimes[J].JOM： the journal of the Minerals， Metals & Materials Society，1990，42（8）：50-54.
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[6] 张豫，华宏全.真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践[J].有色金属（冶炼部分），2013（10）：64-68.
[7] 杨斌.真空冶炼提取硒的工艺：，CN 1283549 C[P]. 2006.
[8] 梅青松，查国正，刘大春，等.真空蒸馏提纯硒及富集金银的工艺研究[J].昆明理工大学学报：自然科学版，2018， 43（2）：14-21.
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