玉米秸秆与芦苇秸秆共热解实验研究
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摘 要：以玉米秸秆和芦苇秸秆为实验对象，分别在玉米秸秆与芦苇秸秆的质量比（C∶R）为1∶4、 2∶3、3∶2、4∶1的条件下利用热重分析仪及热解炉进行了共热解实验，探究了混合物共热解的热解规律及热解产物的产率、热重（TG）和微分热重（DTG）。研究表明：混合样品共热解在150℃之后产生了协同效应，且芦苇秸秆含量的增加会对混合样品的共热解有促进作用。样品在主要热解区间内相关系数均在0.97以上，符合一级反应动力学模型，且混合样品中除C∶R=4∶1外，其他混合样品的活化能较芦苇秸秆均有所降低。热解产物的分析表明：样品共热解的产炭和产气率均有所增加，产油率有所下降。
关 键 词：生物质;供热解;芦苇秸秆;热解产物
中图分类号：TE624.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）05-0826-04
Abstract： The co-pyrolysis experiments of corn straw and reed straw were carried out under the conditions of mass ratio of corn straw to reed straw （C∶R） of 1∶4， 2∶3， 3∶2 and 4∶1， respectively. The co-pyrolysis law of the mixture and the yield of pyrolysis products were investigated by thermogravimetric analyzer and pyrolysis furnace. The results of TG-DTG showed that the co-pyrolysis of mixed samples had a synergistic effect after 150 ℃， and the co-pyrolysis of mixed samples would be promoted by increasing reed straw content. The correlation coefficients of the samples in the main pyrolysis range were above 0.97， which accorded with the first-order reaction kinetics model. Besides C∶R=4∶1， the activation energy of the mixed samples was lower than that of the reed straw. The analysis of pyrolysis products showed that the co-pyrolysis yield of carbon and gas increased， while the oil yield decreased.
Key words： Biomass; Co-pyrolysis; Reed straw; Pyrolysis products
随着工业化的发展，温室气体的排放导致全球气候异常，发展低碳清洁能源成为人类应对气候变化的有效途径[1]。生物质能源作为21世纪最具潜力的世界一次能源，其可再生性和环保性得到了各国能源机构及国际能源机构（IEA）的一致认可。生物质能源不仅可以多途径地替代化石能源，而且还是现代农业和资源循环利用的重要基石，同时也是带动能源、机械和燃料等行业的高效引擎[2]。我国作为传统农业大国，生物质资源储量巨大，但生物质能源产业市场化程度低，社会对生物质能源缺乏正确的认知，焚烧和填埋仍旧是处理的主要手段。同时，我国计划到2020年，万元国内生产总值能耗比2015年降低15%，政府在节能减排方面面对着巨大的挑战。因此，开发和利用生物质能对于我国优化能源结构、减少对化石能源的依赖和建设良好的生态环境具有重要的战略意义。
生物质能源是一种可以通过物理、化学和生物的方法转化成为固、液、气三相的可再生能源[3]。生物质热解技术是通过热化学的方法实现生物质能量的利用，是公认的可以替代化石能源的最有效的方法之一[4]。生物质除了含有碳、氢、氧、氮元素，还含有少量的矿物元素，而其中的碱及碱土金属在生物质热解中起到催化作用[5]。芦苇是一种生长在湿地的水生植物资源，而湿地里一般有大量的碱金属及重金属的沉积，导致芦苇中的碱金属含量丰富，而这些元素会对热解过程会产生一定的影响[6]。岳勇等[7]利用热分析仪对芦苇和含油污泥共热解研究表明，添加一定比例的芦苇可以使含油污泥热解过程变得匀速缓和;莫榴等[8]利用热重-傅里叶变换红外分析仪对含油污泥与玉米秸秆共热解特性进行了热解动力学分析表明，含油污泥与玉米秸秆共热解后，第1阶段的活化能有所增高，而第2、3阶段的活化能大幅降低;北鸿飞等[9]使用热重分析和固定床热解对印尼油砂與玉米秸秆共热解进行了特性研究表明，在不同的升温速率、不同的原料混合比例下，共热解的协同作用对其热解特性有一定的提升。目前国内关于生物质与非生物质共热解已有大量的研究，但对两种不同生物质混合热解鲜有报道。本文选取玉米秸秆和芦苇秸秆为原料，利用热重分析仪及热解炉对不同质量比的混合生物质进行了热解实验，探究陆生生物质与水生生物质共热解时的热解特性。
1 实验部分
1.1 材料
实验选用的玉米秸秆和芦苇秸秆均取自天津地区，两种生物质的主要成分见表1，工业分析和元素分析见表2。将两种生物质放置在室外干燥一周，然后各取适量样品用小型粉碎机粉碎，制成过100目筛的粉末，并在80 ℃的干燥箱里干燥12 h，然后分别按照样品质量为10 mg和100 g，玉米秸秆与芦苇秸秆质量比（C∶R）为1∶4、2∶3、3∶2、4∶1配制成混合样品。 1.2 仪器和方法
实验选用北京恒久科学仪器厂生产的HCT1/2系列的差热天平，分别取样品玉米秸秆和芦苇秸秆10 mg及4份不同质量比的混合样品10 mg放入Al2O3坩埚内，温度由25 ℃到800 ℃，升温速率为20 ℃/min，TG和DTG曲线由计算机自动绘制并记录。同时按照差热天平样品的取法取样品质量100 g，放入图1所示的垃圾热解炉中热解，升温速率为6℃/min，热解终温为700 ℃。待热解结束后，分别记录热解产气量、热解焦炭和热解焦油的质量。
2 结果与分析
2.1 TG-DTG分析
图2和图3分别为玉米秸秆和芦苇秸秆的热重曲线和微分热重曲线分析结果，两种不同生物质的热解过程类似。根据TG和DTG曲线可知，两种生物质的热解过程可分为3个阶段。
第1阶段为预热和干燥阶段，对应的温度段为25～150 ℃。在此阶段两种生物质的TG和DTG曲线几乎完全相同，表现出高度的重合性，同时DTG曲线中出现一个较小的波峰，表明该阶段为水分的脱除阶段。
第2阶段为挥发分的析出阶段，主要是纤维素和半纤维素的热解，对应的温度为150～350 ℃。此阶段两种生物质的热解过程中均出现了2个连续的失重速率峰，但芦苇秸秆比玉米秸秆早41 ℃开始热解，这主要是由于芦苇秸秆的半纤维素含量高于玉米秸秆，半纤维素在较低温度就下开始进行缓慢热解。
第3阶段为炭化阶段，主要是木质素热解，同时也伴随挥发分的二次裂解，对应的温度段为350～800 ℃。此阶段木质素缓慢分解为固体炭，TG曲线变化相对缓慢，DTG曲线改变迟缓，但芦苇秸秆的DTG曲线在425～472 ℃有一个相对较小的失重速率峰，这是因为有碱金属氯化物的沸点在此温度范围内，碱金属氯化物发生相变。热解结束时，芦苇秸秆和玉米秸秆的失重率分别为90.04%和92.58%。
图4及图5分别为玉米秸秆和芦苇秸秆在不同配比条件下的TG和DTG曲线，其中实线为实际测量值，虚线为两种样品按照加权平均计算后所得的曲线。
图4和图5所示的TG和DTG曲线表明共热解在150 ℃之前计算值和实测值几乎完全重合，150 ℃之后开始出现明显的差异，主要是由于150 ℃之前是样品的预热和干燥阶段，生物质中的主要成分还没有开始热解，150 ℃之后两种生物质的纤维素、半纤维素和木质素开始分解。混合样品在150 ℃之后的实际热解开始温度均低于计算温度，共热解失重峰值的实测值高于计算值，表明共热解产生了协同效应。这是因为碱及碱土金属是热解反应的有效催化剂[10]，而这些元素在芦苇秸秆中含量丰富。混合样品中随着芦苇秸秆含量的增加，开始热解的温度由271.4 ℃减小到246.9 ℃，峰值温度由309.4 ℃减小到290.3 ℃，表明芦苇秸秆含量的增加会促进混合样品的共热解。
表3所示的动力学参数进一步证明了共热解产生的协同效应。各个样品在246.9～369.5 ℃温度区间内的相关系数都达到了0.97以上，表明在此温度区间内热解过程均符合一级反应动力学模型。在该温度区间，4种混合样品中除了C∶R=4∶1外，其他混合样品的活化能较芦苇秸秆均有所降低，频率因子亦降低了一个数量级。当混合样品中芦苇秸秆的含量达到80%时，混合样品的活化能较芦苇秸秆的低12%，频率因子降低了96%，由此可见4种样品中C∶R=1∶4时共热解协同效应最明显。
2.2 静态实验结果分析
图6所示为热解炉热解产物焦炭和焦油的含量。4种样品的焦炭含量均比计算值偏高，焦炭的产量比计算值增加了0.46%～6.38%，同时热解焦油的产量均比计算值偏低，实际值比计算值减少了2.57%～12.5%，其中C∶R=1∶4时均为最大值。
图7为热解气产气率变化图，4种样品的实际产气率均高于计算值，实际值比计算值增加了2.41%～6.77%，其中C∶R=3∶2时为最大值。热解产物产率的变化进一步证明了共热解产生的协同效应，而芦苇秸秆含有的碱金属就是其促进热解的主要原因。李继红等研究表明碱金属可以提高热解气体和焦炭的产率，同时降低焦油的产率和热解活化能[10-11]。
3 结论
本文通过研究玉米秸秆与芦苇秸秆共热解实验发现，共热解不仅降低了反应所需的能量，而且提升了热解产物的品质，并可得出如下结论：
（1）混合样品的TG-DTG分析表明，玉米秸秆和芦苇秸秆的协同效应主要发生在150-369.5 ℃，混合样品的实际热解开始温度均低于计算温度，且在主要热解区域内共热解失重峰值的实际值高于计算值，同时芦苇秸秆含量的增加会促进混合样品的共热解。
（2）混合样品的热解动力学参数分析表明，4种混合样品的相关系数都达到了0.97以上，热解过程均符合一级反应动力学模型，除了C∶R=4∶1外，其他混合样品的活化能较芦苇秸秆均有所降低，频率因子亦降低了一个数量级。
（3）静态实验分析表明，混合样品的产炭和产气率均有所增加，产油率有所下降，C∶R=1∶4时为共热解的最大产炭和最小产油配比，C∶R= 3∶2时为共热解的最佳产气配比。
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