呼和浩特市硫酸盐化速率污染变化趋势及相关性分析

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　　摘要：通过对2005～2019年呼和浩特市建成区4个大气监测点位硫酸盐化速率的监测分析，结果显示：呼和浩特市硫酸盐化速率2005～2019年呈下降趋势，从2016年起呈断崖式下降，并且低于年评价标准限值;全市及各功能区月度硫酸盐化速率均值都呈U字形变化，即两头1月份和12月份，中间6月份和7月份低。从相关性分析可知，呼和浩特市硫酸盐化速率与二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈极强正相关性;与降尘呈负的中等程度相关，与臭氧日最大8h滑动平均呈负的极强相关性。
　　关键词：呼和浩特;硫酸盐化速率;污染趋势;相关性
　　中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）09-0-03
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.078
　　Pollution trend and correlation analysis of sulfation rate of Hohhot
　　Sun Xiangtian
　　（ Inner Mongolia Autonomous Region Hohhot Ecological Environment Monitoring Station，Hohhot Inner Mongolia 010030，China）
　　Abstract：The sulfation rate was monitored and analysed at four atmospheric monitoring sites in the Hohhot from 2005 to 2019. It was shown that， the sulfation rate of Hohhot showed a decreasing trend from 2005 to 2019. Since 2016， it has declined precipitously and has fallen below the annual evaluation standard limit. The monthly mean value of sulfation rate showed a u-shaped change in the whole city and the functional areas. According to the correlation analysis， there was a strong positive correlation between sulfation rate and sulfur dioxide， nitrogen dioxide and carbon monoxide， and a negative correlation between sulfation rate and Dustfall， and a negative correlation between sulfation rate and mean maximum 8-hour daily moving average of ozone in Hohhot.
　　Key words：Hohhot;Sulfation rate;Pollution trend;Correlation
　　1 形成機理
　　大气中的含硫污染物二氧化硫、硫化氢、硫酸等经过一系列的氧化演变过程生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，大气中硫化物的这种演变过程称为硫酸盐化速率。
　　大气中硫酸盐的形成机理是：SO2在大气中发生光化学氧化，被强氧化剂（如﹝O﹞，O3）氧化或在悬浮颗粒物表面发生催化氧化转化为SO3，再与大气中的水汽H2O（g）结合生成H2SO4，当大气中同时存在NH4+、Na+等盐类离子时，很快就会与H2SO4结合转化为硫酸盐[1]。在上述反应中，大气中向S03的转化是硫酸盐形成的关键，其主要转化途径有如下3条。
　　（1）紫外线照射下的光化学直接氧化多发生在盛夏的晴天，反应方程式为：
　　So2+o2+hv2So3
　　（2）No2光分解与So2原子氧（[o]）氧化，反应方程式为：
　　No2+hvNo+﹝o﹞
　　So2+﹝o﹞So3
　　（3）悬浮颗粒物表面的催化氧多发生的阴雨天气，反应方程式为：
　　So2+o2+H2oH2So4
　　硫酸盐化速率是反映城市大气污染的一个重要指标，其测定方法是将碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜露于空气中，与空气中SO2，SO3，硫酸雾等发生反应生成硫酸盐，单位为：mg/（100cm2·d）。其数值越大，说明大气污染越严重，反之则小。由于采用的是被动采样的方法，所以硫酸盐化速率的测定多在地面进行，反应的是近地面大气污染的情况。
　　呼和浩特位于内蒙古自治区中部的土默川平原上，东经110°46?至112°10?，北纬39°35至40°51?。北枕大青山，南濒黄河水，东依蛮汉山，西临包头市，西南部与鄂尔多斯市所辖准格尔旗隔黄河相望，中南部为洪积冲积平原。海拔高度1 100～2 300m。总面积17 224km2。地处中温带内陆地区，属西北大陆性气候，冬季漫长而寒冷，春季干旱多风，夏季温热短促，且降水集中，春秋季气温变化剧烈，无霜期较短，气温年日较差大，雨热同季，积温有效性高，日照充足，降水量偏少，蒸发量大，气候干燥。年平均气温为3.0～7.4℃。全年无霜期为85～150d。年平均降水量在250～535mm，水资源总量为14.34亿m3。光能资源丰富，日照充沛，大部地区年日照时数在2 800～3 100h。
　　截至2019年，全市下辖4个区、4个县、1个旗，总面积17 224km2，建成区面积260km2，全市常住人口313.7万人，其中城镇人口221.0万人，人口城镇化率为70.5%。 　　2 监测情况说明
　　从20世纪80年代中期开始，呼和浩特市就开展了大气中硫酸盐化速率的监测，现有的硫酸盐化速率监测点位置、采样高度基本上没有发生变化。建成区共布设4个监测点位，分别代表4个类别的功能区区：小召——居民区、糖厂——工业区、公安厅——文化区、牧机所——混合区（原为清洁区）。
　　2.1 监测点位
　　呼和浩特市硫酸盐化速率监测点位情况见表 1。
　　2.2 采样方法
　　方法为碱片-重量法[2]，将直径7.0cm并制备好的玻璃纤维滤膜碱片毛面向外放入塑料皿，用塑料垫圈压好边缘，分别携至4个大气监测亭房顶上，使滤膜面向下固定在特制的塑料皿支架上，采樣高度为距房顶1.0m，放置时间为30±2d。收样时记录相关资料。
　　2.3 测定方法
　　将采样后的碱片置于烧杯内，加盐酸使CO2完全逸出，捣碎碱片并加热近沸，用定量滤纸过滤，即得到样品溶液。加入BaCl2溶液，获得BaSO4沉淀，烘干、称重，结果以每日100cm2碱片上所含三氧化硫毫克数表示，检出限为0.05mg/（100cm2碱片·d）。
　　3 监测数据采集及评价说明
　　（1）所采用的硫酸盐化速率监测数据均来自2005～2019年《呼和浩特市环境监测年鉴》。
　　（2）评价标准执行0.50mg SO3/（100cm2·碱片·d）为月评价标准。0.25mg SO3/（100cm2·碱片·d）为年平均值评价标准[3]。
　　4 污染现状及变化趋势分析
　　4.1 全市及各功能区年际变化情况
　　4.1.1 年际变化分析
　　2005～2019年各功能区及全市硫酸盐化速率监测年均值分别列于表 2
　　从表2可以看出，各功能区从2016年起硫酸盐化速率年均值呈断崖式下降，平均下降57.45%，居民区、文化区全部低于评价标准限值，混合区有2个年度低于评价标准限值，工业区1个年度低于评价标准限值。全市从2016年起也低于0.25mg SO3/（100cm2·碱片·日）年评价标准限值。
　　4.1.2 年际变化的Spearman秩相关系数法分析[3]
　　图1 各功能区及全市硫酸盐化速率15年间变化趋势图
　　根据秩相关系数计算公式可得2005～2019年全市硫酸盐化速率秩相关系数rs=-0.5536;居民区rs=-0.8714;工业区rs=-0.5678;文化区rs=-0.4679;混合区rs=-0.6339。查秩相关系数统计临界值表可知，当N=15时，Wp=0.446，符合rs<0并且|rs|≥Wp，则表明全市及4个功能区2005～2019年期间硫酸盐化速率呈显著下降趋势，并且下降趋势为居民区>混合区>工业区>文化区。全市及4个功能区2005～2019年期间硫酸盐化速率变化趋势见图1。
　　4.2 全市及各功能区月度变化情况分析
　　4.2.1 月度变化分析
　　在查询2005～2019年监测年鉴可知，各年度各功能区硫酸盐化速率月度监测值都呈采暖期高，非采暖期低态势，这与呼和浩特市冬季燃煤供暖所排放的二氧化硫高低是一致的。
　　在15年间共获得720个月度监测结果中，低于0.50mg SO3/（100cm2·碱片·日）月评价标准限值的共计444个，占61.67%，低于评价标准限值最高年度为2018年，为95.83%，最低年度为2005年，仅为29.17%。
　　4.2.2 全市各功能区硫酸盐化速率监测月度均值变化情况分析
　　2005～2019年各功能区及全市硫酸盐化速率监测月度均值分别列于表3。
　　从表3可以看出，各功能区及全市月度硫酸盐化速率均值都呈U字形变化，即两头1月份和12月份，中间6月份和7月份低。这说明呼和浩特市硫酸盐化速率监测结果的高低受冬季采暖燃煤产生的二氧化硫高低的影响最大。
　　在统计所得的各功能区48个硫酸盐化速率月度监测均值看，低于月评价标准限值的有30个，占62.50%。最高月度监测均值为居民区的1月份，为1.303mg SO3/（100cm2·碱片·日），最低月度监测均值为文化区的6月份，为0.180 mg SO3/（100cm2·碱片·日）。
　　各功能区及全市月度硫酸盐化速率均值变化趋势见图2。
　　5 相关性分析
　　呼和浩特市硫酸盐化速率、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降尘、臭氧日最大8h滑动平均月度均值见表4 。
　　5.1 与二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降尘、臭氧日最大8h滑动月度均值的相关性回归分析
　　使用最小二乘法对呼和浩特市硫酸盐化速率与降尘、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧日最大8h滑动平均月度均值进行两两相关性进行回归分析，分析结果见表5。
　　5.2 与二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳相关性分析
　　呼和浩特市二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳月度均值与硫酸盐化速率月度均值相关系数见表5，呈极强正相关性。
　　5.2.1 与二氧化硫相关性分析
　　呼和浩特市地处北方，一直以来以煤为主要能源，二氧化硫等含硫化合物是燃煤排放主要的污染物之一，尤其是采暖期污染更为严重。从监测结果看，硫酸盐化速率上升或下降与二氧化硫上升或下降相一致，这表明燃煤排放二氧化硫等含硫化合物与硫酸雾和硫酸盐雾的产生密切相关。
　　5.2.2 与二氧化氮、一氧化碳相关性分析
　　氮氧化物、一氧化碳等污染物也是呼和浩特市采暖期燃煤排放的主要污染物。当大气中存在大量一氧化碳时，则存在将一氧化氮转化为二氧化氮的反应，二氧化氮在光照下会发生光解反应，释放出游离氧原子，极不稳定的氧原子与空气中的氧分子化合，生成终产物臭氧[4]。 　　氧化反应首先发生在一氧化碳和有机物的羟基之间。在此过程中形成的游离氢原子迅速被氧化成过氧基HO2：
　　OH+CO→H+CO2
　　H+O2→HO2
　　紧接着，过氧基将一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮在阳光照射下会发生光解反应，释放出游离氧原子。最后极不稳定的氧原子和空气中氧分子化合，就形成了终产物臭氧。反应方程是如下：
　　HO2+NO→OH+NO2
　　NO2+hv→NO+O
　　O+O2→O3
　　上述一系列反应的实际效果是：臭氧的生成
　　CO +O2→CO2+O 3
　　臭氧的生成促进了二氧化硫等含硫化合物经过一系列的氧化演变过程生成硫酸雾和硫酸盐雾，因此，二氧化氮、一氧化碳排放量的大小间接地影响了硫酸盐化速率的高低。
　　5.2.3 与降尘、臭氧日最大8h滑动平均的相关性分析
　　降尘与硫酸盐化速率的相关系数见表5，呈负的中等程度相关性，降尘在二氧化硫等含硫化合物转化为硫酸盐的过程中，可能起到载体作用，在适当的条件下降尘颗粒物表面可发生催化氧作用，加速二氧化硫的氧化并转化形成硫酸盐的过程。
　　呼和浩特市的降尘监测结果虽然受到采暖期燃煤排放了大量的颗粒物影响，但更为主要的是受春季风沙以及夏秋季建筑施工扬尘的影响。这就导致呼和浩特市的降尘：春季>夏季>秋季>冬季结果，这使得降尘与硫酸盐化速率呈负的相关性。
　　臭氧日最大8h滑动平均与硫酸盐化速率的相关系数见表5，呈负的极强相关性。从臭氧月度监测均值可以看出呈U字形，12、1月份最低，6、7月份最高，即夏季最高，冬季最低，与硫酸盐化速率的月度监测结果相反。
　　虽然臭氧能使二氧化硫等含硫化合物经过一系列的氧化演变过程生成硫酸雾和硫酸盐雾，但是呼和浩特市冬季由于气温低，辐射弱，臭氧的光化学反应生成率较低，同时，冬季多寒潮大风天气，空气中臭氧通过大气输送等扩散作用稀释，导致臭氧浓度较低.因此，由光化学反应生的硫酸盐所占份额较小。而夏季气温高，辐射强，有利于光化学反应进行，使臭氧浓度升高，此外雷电活动也是使臭氧浓度升高的原因之一[5]，但此时正是呼和浩特二氧化硫排放的低谷期，虽然光氧化、雷电等作用可使二氧化硫转化为硫酸盐的过程加快，并不能产生大量的硫酸盐，造成硫酸盐化速率与臭氧日最大8h滑动平均呈极强负相关性。
　　6 小结
　　呼和浩特市硫酸盐化速率2005～2019年呈下降趋势，从2016年起呈断崖式下降，并且低于0.25mg SO3/（100cm2·碱片·日）年评价标准限值;秩相关分析表明全市2005～2019年期间硫酸盐化速率呈显著下降趋势。
　　全市及各功能区月度硫酸盐化速率均值都呈U字形变化，即两头1月份和12月份，中间6月份和7月份低。这说明呼和浩特市硫酸盐化速率的监测结果受冬季采暖燃煤排放的二氧化硫的影响最大。
　　从相关性分析可知，呼和浩特市硫酸盐化速率与二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈极强正相关性;与降尘呈负的中等程度相关，与臭氧日最大8h滑动平均呈负的极強相关性。
　　参考文献
　　[1]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1997.
　　[2]国家环境保护总局和空气与废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].第四版增补版.北京：中国环境科学出版社，2009.
　　[3]中国环境监测总站编.环境监测资料汇编[M].北京：中国环境科学出版社，1998.
　　[4][1]赵明，杨新飞，宁文涛，等.大气中臭氧行为研究进展[J].资源节约与环保，2013（10）：125-126.
　　[5]张子曰，李艳，戴高菊，等.北京市朝阳区主要大气污染物浓度变化特征[J].气象与环境学报，2016，32（2）：44-51
　　收稿日期：2020-07-19
　　作者简介：孙向田（1973-），男，汉族，硕士，副高级工程师，研究方向为环境监测及环境工程相关工作。
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