大气中硫酸盐化速率实验测定方法的比对研究

来源:用户上传      作者:朱元彤 袁挺侠,刘航 朱健 范金楼 李玄

　　摘要：硫酸盐化速率作为常规例行监测项目，直接反映了城市环境空气含硫的污染状况。但其分析方法目前没有A类方法，所以出现各监测单位分析方法不统一现象，现将碱片-重量法和碱片-铬酸钡分光光度法进行实验室分析比对，方便实验人员的选择和实际应用。
　　关键词：硫酸盐化速率;重量法;分光光度法;比对
　　Abstract：As a routine monitoring item， the sulfation rate directly reflects the sulfur pollution status of urban ambient air.However，there is no class a method in the analysis method，so the analysis methods of various monitoring units are not uniform.Now， we compare the Alkali tablet-gravimetric method and the Alkali tablet-barium chromate Spectrophotometer in the laboratory，to facilitate the selection of experimental personnel and practical application.
　　Key word：Sulfation rate;Gravimetric method;Spectrophotometer;Comparison
　　由于工业和家庭排放物中的一些含硫污染物，如SO2、H2S、H2SO4等，经过一系列氧化演变过程，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾。大气中硫化物这种演变过程称为硫酸盐化速率。测定硫酸盐化速率可以反映出城市大气污染的相对程度。西安市是中国酸雨网定点监测的4个城市之一，硫酸盐含量经常较高，易形成酸雨，而硫酸盐化速率直接反映了城市环境空气含硫的污染状况。碱片法采样测定硫酸盐化速率，不需采样动力，简便易行[1-4]。由于取样时间长，测定结果能较好地反映空气中含硫污染物（主要是二氧化硫）的污染状况和污染趋势。硫酸盐化速率作为各市级站的常规例行监测任务，但其分析方法目前没有A类方法，所以出現各监测单位分析方法不统一现象，现将碱片-重量法和碱片-铬酸钡分光光度法进行实验室分析比对，方便实验人员的选择和实际应用[5-7]。
　　1 原理
　　碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜暴露于空气中，与气态含如二氧化硫、硫酸雾、硫酸化氢等发生反应，生成硫酸盐。
　　1.1 重量法
　　使用称重方法测定生成的硫酸盐含量，计算硫酸盐化速率。其结果以每日在100㎝2碱片上所含三氧化硫毫克数表述。反应式如下：
　　1.2 铬酸钡分光光度法
　　在弱酸性溶液的条件下，碱片样品溶液中的硫酸根离子与铬酸钡悬浊液生成硫酸钡沉淀及铬酸根离子。将溶液中和至偏碱性后，生成的硫酸钡沉淀及多余的铬酸钡，可过滤除去。滤液中则含有为硫酸根所取代的铬酸根离子，呈现黄色。根据颜色深浅，比色测定。反应式如下：
　　2 采样
　　2.1 碱片的制备
　　将玻璃纤维滤膜剪成直径为7.0㎝的圆片，毛面向上，平放在150mL烧杯口上，用刻度吸管均匀滴加30%（300g/L）碳酸钾溶液1mL于圆片滤纸上，使溶液在滤膜上扩散直径为5㎝。然后，置于烘箱60℃烘干，贮于干燥器内备用。制备碱片时，滴加300g/L碳酸钾溶液在圆片滤纸上，必须扩散浸渍均匀，不得出现空白。
　　2.2 放样
　　将碱片毛面向外放入塑料皿采样夹中，用塑料垫圈压好边缘，装入塑料袋中携至采样现场，使滤膜面向下固定在塑料皿支架上。采样高度为5～10m的欲测地点暴露采样，如放在屋顶上，应距屋顶1～1.5m，放置时间为30±2d。采样后，收回采样夹装入原袋中，送回实验室分析。
　　3 试剂及仪器
　　3.1 重量法
　　3.1.1 试剂
　　30%（m/v）（300g/L）碳酸钾溶液：称量75g无水碳酸钾，溶于水中，加入7mL甘油，再用水稀释至250mL。贮于具橡皮塞的试剂瓶中。
　　盐酸溶液C（HCL）=0.4mol/L：量取浓盐酸33mL，用水稀释至1000mL。
　　10%（m/v）（100g/L）氯化钡溶液。
　　1.0%（m/v）（10g/L）硝酸银溶液。
　　EDTA-氨溶液（乙二胺四乙酸二钠-氨溶液）：称量7g Na2-EDTA-（乙二胺四乙酸二钠盐），溶于水中，加入氨水5.0mL氨水，再加水稀释至1 000mL。
　　3.1.2 仪器
　　梅特勒AL104电子天平。
　　3.2 铬酸钡分光光度法
　　3.2.1 试剂
　　300 g/L碳酸钾溶液：称量 75g 无水碳酸钾，溶于水中，加入 7mL 甘油，再用水稀释至 250mL。贮于具橡皮塞的试剂瓶中。
　　硫酸钾标准溶液：准确称量 0.2176g 经 105℃烘干 2h 的无水硫酸钾（优级纯） ，溶解于水，移入 1L容量瓶中，再用水稀释至刻度。此溶液 1.00mL含 1.00mg二氧化硫。临用时，将此溶液用水稀释成 1.00mL含 100?g 三氧化硫。
　　铬酸钡的精制：称取 5.0g 氯化钡，3.0g 重铬酸钾，分别溶解于 50mL 水中，混合，生成铬酸钡沉淀。加浓盐酸16.7mL，再加水至 500mL，加热至 70～80℃，使之溶解。加1g/L溴代百里酚蓝指示剂3 滴，用 2mol/L氢氧化铵中和至溶液呈蓝色，沉淀析出后，以倾注法用温热的水洗涤沉淀2～3 次，再用冷水洗涤2～3 次，经过 0.45?m微孔滤膜抽滤。置于烘箱中，在 105℃干燥2h，于研钵中研细，在广口瓶中保存。 　　铬酸钡悬浮液：称取 0.50g 精制的铬酸钡溶于含有浓盐酸 0.42mL 和冰乙酸 14.7mL 的200mL水中，混匀。贮于聚乙烯塑料瓶中，临用时充分振摇均匀。
　　氯化鈣-氨溶液：称取 1.1g 氯化钙，用少量 1mol/L盐酸溶液溶解，加6.0mol/L氢氧化铵至 400mL。
　　氯化钾溶液：称取3.240g 氯化钾，溶解于水，稀释至1L。
　　3.2.2 仪器
　　北京普析通用T6新悦可见分光光度计。
　　4 实验步骤
　　4.1 重量法
　　（1）沿塑料垫圈内缘，用锋利的小刀刻下直径为5.0㎝的样品膜，置于150 mL烧杯中，斜靠在玻璃棒上，盖上表面皿，小心地从烧杯嘴处滴加0.4mol/L盐酸溶液约20mL。待二氧化碳完全逸出后，将碱片捣碎，加热至近沸2～3min。
　　（2）用少量水冲洗表面皿，用中速定量滤纸将样品溶液滤入150mL烧杯中，过滤时只清出上层清液，尽量不让碎碱片进入漏斗。用温水以倾注法洗涤碱片残渣数次。收集滤液和洗涤液共60～100mL。
　　（3）将滤液加热（不得沸腾）浓缩至40mL（采暖期二氧化硫浓度高时，体积可为60～80mL）。
　　（4）在加热条件下，搅拌并逐滴加入10%氯化钡溶液1 mL（18～20滴），开始时要快搅慢滴，以获得颗粒粗大的硫酸钡沉淀。待硫酸钡沉降后，在上层清液中加1～2滴氯化钡溶液，检查沉淀是否完全。加热沉化30 min，搅拌数次，冷却，放置2h（或过夜）后过滤。
　　（5）将硫酸钡沉淀滤入（全部移入）已恒重的G4玻璃砂芯坩埚中，抽气过滤，用温水洗涤并将沉淀转入坩埚，最后用淀帚擦下杯壁上的沉淀并洗入坩埚。用温水洗涤坩埚中的沉淀直至滤液中不含离子为止（用10%硝酸银溶液检查，直至滤液滴加10g/L硝酸银溶液不发生浑浊为止）。洗涤液总体积控制在60～80mL，避免沉淀溶解损失。
　　（6）将有沉淀物的坩埚置于105～110℃烘箱内烘1.5h后，取出后放入干燥器内冷却40min。在分析天平上称量。再次烘烤，称量直至质量恒定，两次称重相差不应超过0.4mg。带沉淀物的坩埚称量结果减去空坩埚称量结果即为硫酸钡质量。
　　在每批样品测定的同时，取未采样的滤纸碱片2～3片，按相同操作步骤，作试剂空白测定。
　　4.2 铬酸钡分光光度法
　　4.2.1 绘制标准曲线
　　取6支25mL具塞比色管，按下表制备标准色列管。各管加摇匀的铬酸钡悬浮液2.0mL，充分混合，再加1.00mL 氯化钙-氨溶液，混合后，加入10mL 95%乙醇，再加水至刻度。振摇 1min，置于15℃以下的冷水浴中冷却10min。溶液用两层慢速定量滤纸过滤（或用0.45?m 微孔滤膜抽滤），弃去初滤液2～3mL，再收集滤液10～15mL于干燥的比色管中。用30mm比色皿，以水作参比，在波长420nm处，测定各管吸光度。以三氧化硫含量（?g）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。（见表1）
　　4.2.2 样品测定
　　从样品袋中取出塑料皿采样夹，用小刀沿塑料垫圈内缘，割下直径为5.0cm的碱片滤纸，置于 150mL 烧杯中，斜靠在玻璃棒上，盖上表面皿，小心地从烧杯嘴处滴加0.40mol/L盐酸溶液，至溶液为弱酸性（pH3-5，用pH试纸试验），待CO2完全逸出后，将碱片捣碎，加热至近沸2～3min。用少量水冲洗表面皿，用中速定量滤纸将样品溶液滤入200mL容量瓶中 （污染轻的地区可定容为100mL），过滤时尽量不让滤纸碎片进入漏斗。再用温热的水60mL 分3次以倾注法洗涤滤渣，洗涤液并入容量瓶中，再用水稀释至刻度，摇匀。即为样品待测溶液。
　　准确吸取适量样品溶液于 25mL 具塞比色管中，用氯化钾溶液稀释至体积为 10.0mL。
　　以下按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤，测定样品溶液吸光度。在每批样品测定的同时，用未采过样的滤膜，按相同操作步骤作试剂空白的测定。
　　4.3 实验测定比对
　　选取3个不同点位经过30d的放置，进行不同方法的实验测定比对，从样品袋中取出塑料皿采样夹，用小刀沿塑料垫圈内缘，割下直径为 5.0cm的碱片滤膜，每个滤膜平均分割为4份，作为4个样品，空白取相同面积的滤膜进行分析，用重量法和铬酸钡分光光度法分别用上述对应的分析方法，进行各两次的实验分析，结果如表2所示。
　　5 结论
　　测定大气中硫酸盐化速率通过重量法和铬酸钡分光光度法两种不同实验方法的比对，发现两种方法的特性还是有些不同：首先，重量法需要的试剂较少，因实验需要加热和冷却，所以实验耗时较长，但操作简单，实验新人易于操作。实验过程中需保证过滤中使用的砂芯漏斗洁净，避免交叉污染;其次，铬酸钡分光光度法前期要做标准曲线，准备时间长，但具体实验时间较短，适合有实验经验的人员。在配制标准曲线时在准确加入1.00mL氯化钙-氨溶液和95%乙醇10.0mL定容后，震荡摇匀十分重要，需振摇1min以上，再冷却至10℃以下的水中15min，以降低硫酸钡及铬酸钡的溶解度，确保空白值较低和稳定。实验中使用的器皿不能用铬酸洗涤液洗涤，以避免干扰;另外，两种方法经过滤膜平行分析得出的相对偏差结果为2.1%～9.1%，均在有效性范围内。
　　通过不同的实验比对，实验人员可以根据自身情况选择实验方法，以方便实验操作和确保数据的可靠性。
　　参考文献
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　　收稿日期：2020-04-17
　　作者简介：朱元彤（1999-），男，本科学历，研究方向为环境监测与质量管理。
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