关于测定混凝土中氯离子测定几种方法的探讨

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　　摘    要：目前工程材料和工程结构检测针对混凝土中氯离子的测定方法较多，牵涉的标准也比较多，如有：GB 50164—2011《混凝土质量控制标准》、GB 50010—2010《混凝土结构设计规范》、JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》、GB/T 50344—2004《建筑结构检测技术标准》、GB/T 50784—2013《混凝土结构现场检测技术标准》、JGJ/T3 22—2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》、GBT 9725—2007《化学试剂 电位滴定法通则》，GB 50164—2011针对氯离子的抽检频次做了规定，即同工程，同配合比混凝土的氯离子应至少检验1次。
　　关键词：测定;混凝土;氯离子
　　GB 50010—2010《混凝土结构设计规范》中表3.5.3中规定了不同环境，不同水灰比，不同强度等级的混凝土中的氯离子含量允许达到的上限值;GB/T 50344—2004《建筑结构检测技术标准》附录C中有测定氯离子试验的独立方法，工作原理是运用二级微商法去标定滴定液硝酸银溶液和待测液的氯离子浓度;JGJ/T 322—2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》是专门介绍混凝土中氯离子的测定方法，它包含的内容比较全面，既有拌合物中氯离子的测定方法，也有硬化混凝土中水溶性氯离子和硬化混凝土酸溶性氯离子的测定方法;JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》是测定混凝土拌合物中氯离子的一种有效与快捷的方法，他的工作原理是电位法测定不同的氯离子浓度对应不同的电位值，从而形成一段较短的电位值与氯离子浓度对数的线性方程，他的优势是不限于溶液试样，可以是胶质或者浆体物质的测定，但是他有局限性，就是能准确测得的浓度范围比较小，超出范围就不准确;GBT 9725—2007《化学试剂 电位滴定法通则》在整个氯离子的测定过程中是本很好的根据标准，在以上几个试验中基本上都有运用到GBT 9725—2007。
　　这里我们要讲述的问题是针对硬化混凝土中的氯离子的检测，无论是水溶性氯离子还是酸溶性氯离子，在标准GB/T 50344—2004《建筑结构检测技术标准》和JGJ/T 322—2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》在标准中都要求对试样进行处理，即要求先对硬化混凝土进行粉碎，将碾碎到一定细小的粉末进行筛虑，用通过筛的粉末进行试验，只是GB/T 50344—2004中规定的筛网规格是0.08mm，JGJ/T 322—2013中规定的筛网规格是0.16mm.暂时我们认为他们碾的足够细，按GB/T 50344—2004中规定的筛网规格是0.08mm进行讨论。
　　首先我们做个譬如，假设一个条件，每立方混凝土水泥用量300kg，混凝土表观密度为2400kg，取标准中规定钢筋混凝土干燥环境中Cl—含量应小于0.3%（水泥质量百分比），就当Cl—含量为0.3%，根据以上信息可以得出一立方混凝土中Cl—质量为0.9kg，也就是900g，相当于25.35mol（氯离子的分子量是35.5g/mol）的物质的量，也就是说曾经拌合物中可溶性Cl—在1立方混凝土中存在着约152.607×1023个（阿伏伽德罗常数为6.02×1023），假设氯离子在整个1立方的混凝土中均匀分布，1立方的混凝土的尺寸是1m×1m×1m，这样也可以推算每个Cl—之间分布距离为：
　　每1m的氯离子个数=[15260.7×10213]= 24.80×107个
　　两个氯离子之间的分布距离=1/24.80×107=4.032×10—9m
　　即：4.036×10—3μm
　　所以Cl—之间的分布距离约为4×10—3μm
　　现按检测标准GB/T50344附录C中使用碾压过颗粒粒径为80μm的混凝土粉末，与4×10—3μm的Cl—间距比较，假设在水分子（或酸溶液）作用下，粒徑为80μm的混凝土粉末粒径可以再细化为原来的1/10（注意粒径为原来的1/10，体积就是原来的1/1000），此时的粒径为8μm，颗粒的粒径与离子之间的分布距离比值为2000，假设混凝土颗粒为一球体，当Cl—分布距离为a时，那么混凝土颗粒的半径为1000a，我们试验所测得Cl—是这个半径为1000a间距为a的球体表面的离子数量（姑且当表面均匀布置着Cl—并可溶于溶液），他实际所含的离子量是充满整个球体内间距为a均匀分布的数量，现计算下颗粒表面与内部可以布置氯离子的数量及他们之间的差异：
　　表面可以附着的Cl—数量，设Cl—分布距离为a，而颗粒直径为2000a，半径为1000a，表面积=4[π]（1000a）2=4000000[π]a2，则表面可以布置Cl—的数量约为35402=12531600个;
　　而球体内部充实着的Cl—量，体积=4/3×[π]（1000a）3，同样Cl—的分布间距也是a，则Cl—数量约为16103=4173281000个。
　　4173281000÷12531600=333，所测的氯离子数量其实仅为实际数量的1/333，千分之三左右，如果水分子（酸溶液）没有细化作用或者说不能够将80μm混凝土粉末细化成体积成为原来的1/1000的话，如果细化后的体积表面没有均匀分布着Cl—，那么我们的试验值比真实值千分之三还要小的多，由此得出我们的检测结果比实际的数据要小很多，根本不能体现氯离子的真实浓度，连作为参考值都不够。所以不论是GB/T50344—2004还是JGJ/T322—2013标准中，用碾压的方式提取较细的粉末的做法本人不是很认同，因为人为的细化与离子、分子之间的距离是根本无法比拟的。而且通过以上模型的分析，的确存在较大的差异。
　　从另外一方面考虑，在已硬化的混凝土测定氯离子比率仅存鉴定或维护的意义了，无法做到工程质量的事先控制、减少损失的工程建设理念。个人认为现有对已经浇筑硬化反应过的混凝土氯离子含量检测的方法不准确，同时这种做法也不合理，不如着重控制拌合物中的氯离子含量，拌合物中氯离子的含量检测的准确度高，也可以起事先预防与控制作用。
　　以上便是对已硬化混凝土中氯离子氯离子浓度检测的个人意见，对不同的方法的优劣也做了些粗略的归纳，①对滴定法的个人看法，我认为滴定法是一种主观性很强有局限性的试验方法，它仅适合于氯离子浓度低的溶液检测，且不适合悬状或絮状的浆体，为什么说浓度低适合，因为当浓度高时，所用的滴定液体（AgNO3溶液）体积也将增大，导致滴定结束后总体的液体量增加，液体的颜色在数量（或液体深度）增加的状态下，视觉上看起来颜色变深（浓），就是说相同颜色的液体，在其中某一瓶数量增加后，他的颜色变浓，较空白试验的颜色，我们根本无法比较;同时氯化银的絮状沉淀会影响对色度的判定（如反光和吸光现象）;再则滴定方法（即在溶液一开始变红的时候，立即停止滴定），但是无法根除主观因素对颜色辨识度的判定，当未知氯离子浓度高的溶液的滴定过程，我们知道在用AgNO3滴定的时候，首先与AgNO3接触的局部被滴定溶液均是先变红，在摇动被测溶液后，红色消失，整个过程是变滴定变变色的过程，用人为判定确实存在难度。②电位法的个人看法，电位法应该是二级微商法的延伸，他的工作原理是在同一状态下测定不同的氯离子浓度对应不同的电位值，从而形成一段较短的电位值与氯离子浓度对数的线性方程，该可以摒除人为主观的因素，全部通过数据进行计算，的确可以避免因人而已的结果存在，但是他的测量范围狭小，仅限氯离子浓度为5×10—5～1×10—2mol/L之间段;③滴定电极结合法，该方法基本上克服了以上两种情况的弊端，能够方便准确的测定溶液中氯离子浓度，但是市场上类似这样的设备价格贵，同时这种方法对测定浆状或絮状的溶液还是有难度的。
　　综上所述，各个方法均有它的优劣，根据数据精度和技术要求可以选择相应标准方法进行操作，不过部分标准规定的方法个人觉得还需要改进，从技术层面、检测切入点、工程理念等各个方面综合考虑，才能把工程的质量提升较高的水准。
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