高氯废水化学需氧量测定的方法比对
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摘要：化学需氧量作为水体有机污染物含量的重要指标，其测定结果的准确性直接影响水体水质评价。水中氯离子含量是化学需氧量测定的主要影响因素之一，本文介绍了针对高氯废水化学需氧量测定的几种常用的分析方法，不同情况下各方法的优缺点和适用条件。
关键词：高氯;化学需氧量;废水;氯离子
1青岛高氯废水现状
青岛处于沿海地带，入海河流氯离子比较高，（化工废水、氯碱厂废水、使用海水的工业废水等样品的氯离子也较高）部分企业生产工艺或处理工艺均涉及到氯导致部分样品氯离子较高。化学需氧量测定结果反映了水体还原性物质被污染程度，是水质监测的必测指标，而氯离子浓度是化学需氧量测定主要干扰因素之一。如何准确有效的测定高氯废水中化学需氧量，国家尚无统一要求的方法，而目前针对高氯废水中COD常用的几种测定方法本身都具有一定的局限性。下面探讨一下四种测定方法的优缺点。
2高氯废水的分析方法
2.1样品稀释法
化学需氧量常用测定方法为重铬酸盐法（HJ828-2017），该方法检出限为4mg/L，该方法通过加入硫酸汞掩蔽水样中的氯离子，按照标准方法加入量基本可以掩蔽水样中1000mg/L以下浓度的氯离子，因此该方法适用于含氯化物浓度小于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。若样品氯离子浓度大于1000mg/L，需粗测样品氯离子浓度，根据氯离子浓度进行稀释，使其氯离子低于1000mg/L。经实验证明，对于高氯样品，经过稀释后化学需氧量的测定结果会偏高，产生正干扰。同时，对于高氯低COD浓度样品，稀释测定会带来较大误差或者导致稀释后测定值低于检出限，无法准确测定原样品浓度，因此该种方法不适用高氯低浓度样品。并且实验过程中需要用硫酸汞试剂掩蔽氯离子，对废液处理要求较高，增加了对环境的污染，因此建议研究新的氯离子掩蔽剂进行替代。
2.2高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法（HJ/T70-2001）
氯气校正法是在COD测定过程中，消解后用吸收剂将重铬酸钾氧化Cl-而产生的氯气进行完全吸收，并准确测定体系内Cl-氧化产物氯气的量的基础上，转化为氯气的需氧量，从表观的COD值中减去此值即为水样真实的COD值[1]。本方法适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中化学需氧量的测定，方法检出限为30mg/L，适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水COD的测定[2]。
2.3高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T132-2003）
本方法适用于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万mg/L高氯废水中的COD，方法的最低检出限为0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L。该方法是在碱性条件下，加适量的高锰酸钾来氧化水中的还原性物质，再加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，用淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH·KI表示。
该方法可以测定高氯废水，同时对有机物的氧化能力也较高，因此适用于氯离子高达几万或十几万的高氯低COD样品，但是测量范围较窄，仅为0.2～62.5mg/L。该方法主要局限性在于换算系数K值的确定。我国的污水综合排放标准中，化学需氧量皆指的是重铬酸盐法的测定结果。可是碘化钾锰法与重铬酸钾法二者氧化条件不同，因此对于同一样品测定值也不相同，需要通过求出碘化钾锰法与铬法间的比值K，将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODcr值来确定水样是否超标。而换算系数K值测定方法较复杂，影响因素较多，较难准确确定。此外，该方法操作也较为复杂，需消除Fe3+和NO2-的干扰。
2.4银盐沉淀法
因标准法中硫酸汞掩蔽剂增加了对环境的污染，因此考虑用硝酸银代替硫酸汞来处理高氯废水，降低实验毒性和废液处理成本。
首先对水样进行预处理，加入适量硝酸银将水样中的氯离子生成氯化银沉淀，消除氯离子对COD测定的干扰。再按照标准法（HJ828-2017）處理水样，姜玉梅等用银盐沉淀法对高氯化工废水进行了测定，样品氯离子含量为4076mg/L，样品浓度为200mg/L左右，用本法和稀释后加硫酸汞掩蔽法（标准法）平行测定6次，进行准确度、重复性和对比实验，结果显示，本法与标准方法的测定结果均在允许的误差范围之内，并具有良好的准确度和重复性，且不使用剧毒的硫酸汞，是值得推广的清洁分析方法。但该方法使用比较贵的银盐，成品较高，因此应注意对废液的回收利用，降低成本。同时，该方法测定过程中，如果样品悬浮物较多，氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用，使一些悬浮物也随之共沉降，对COD测定结果会产生干扰，因此该方法适用于悬浮物较少水样的COD测定。
3结论
对于高氯废水COD的测定，在目前尚无统一规定测定方法的情况下，应根据样品的浓度及样品量等实际情况选择合适的测定方法。样品稀释法不适用于高氯低浓度的样品，高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法（HJ/T70-2001）因检出限较高，操作复杂，成本高，因此不适合大批量样品测定及高氯低浓度样品测定。高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T132-2003）适用于高氯低浓度样品测定。银盐沉淀法不适用于悬浮物较多的水样的化学需氧量的测定。
参考文献：
[1]贾琰.高含氯废水中低化学需氧量（COD）检测方法[J].环保科技，2017，（1）：41-46.
[2]HJ/T70-2001.高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法[S].
[3]纪昳，张沁雨.氯气校正法测定高氯水样CODcr的实验条件探讨[J].科技风，2019，（17）：171-172.
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