工作场所空气中氯丙酮气相色谱测定方法的研究

来源:用户上传      作者:

　　摘要 ： ［目的］ 建立工作场所空气中氯丙酮气相色谱测定方法。 ［方法］ 硅胶吸附空气中蒸汽态氯丙酮，经丙酮溶剂解吸后气相色谱分离，并由电子捕获检测器（ECD）测定。 ［结果］ 氯丙酮的浓度在2.30～57.5 μg/ml时，相对标准偏差（RSD）为2.7%～3.6%（n = 6）；回归方程yˆ = 57 + 95 x，相关系数r > 0.999 5；方法检出限为0.23 μg/ml（进样1.0 μl）；最低检出质量浓度0.12 mg/m3；平均解吸效率> 98%；穿透容量（BTV）> 0.69 mg（100 mg硅胶）；100 mg硅胶吸附11.5 μg氯丙酮，密闭放置7 d，下降率为3.5%；采样效率100%。 ［结论］ 本方法适宜于工作场所空气中氯丙酮的浓度测定。
　　关键词：氯丙酮；工作场所空气；硅胶管；溶剂解吸；气相色谱
　　
　　A Study on Gas Chromatographic Detection of Chloroacetone in Air of Workplace CAI Yue1，DING Jin-chun1，CAO Ming1，WANG Dong-jiu1，YANG Sheng-qin1，XU Yi-sheng2（1.Shanghai Minhang District Center for Disease Control and Prevention，Shanghai 201100，China；2. Shanghai Municipal Centerfor Disease Control and Prevention，Shanghai 200336，China）
　　Abstract：［ Objective］ To establish a method of GC detection of chloroacetone in the air of workplace. ［Methods］ The chloroacetone vapor in the air is absorbed by silica gel，desorbed by acetone solvent，separated through gas chromatography，and detected by electronic capture detector（ECD）. ［Results］ When the concentration of chloroacetone is in the range of 2.30 ～57.5 μg/ml，the relative standard deviations（RSD）is between 2.7%～3.6%（n=6）；the regression equation is yˆ = 57 + 95 x，with a correlation coefficient r>0.999 5. The detection limit of this method is 0.23 μg/ml（injection1.0 μl），the lowest concentration detected is 0.12 mg/m3，the average desorption efficiency > 98%，and the breakthrough volume（BTV）> 0.69 mg（100 mg silica gel）. With 11.5 μg chloroacetone absorbed by 100 mg silica gel and stabilized airtightly for 7 days，the drop rate of chloroacetone content is 3.5%；sampling efficiency reaches 100%. ［Conclusion］ This method is adaptable to detection of chloroacetone concentration in the air of workplace.
　　Key Words：chloroacetone；air in workplace；silica gel tube；solvent desorption；gas chromatography
　　氯丙酮是一种无色液体，有极强的刺激性气味和催泪性。相对分子质量92.53，密度1.123 g/cm3（25/4 ℃），沸点119 ℃［1］。 常作为燃料、农药、医药生产的原料。质量浓度在18 mg/m3时致流泪，在100 mg/m3时不能忍受。急性毒性：大鼠经口LD50 为100 mg/kg；兔经皮肤为140 mg/kg；大鼠吸入1 h的LC50为1 082 mg/m3。美国工业卫生学家委员会（ACGIH）规定最高容许浓度4.13 mg/m3［2］。我国工作场所空气中有毒物质职业接触最高容许浓度（MAC）为4 mg/m3［3］。鉴于我国目前已有国家卫生标准，尚无相应的标准检验方法这一状况，我们就硅胶采样、溶剂解吸气相色谱测定方法进行研究，报告如下。
　　
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器
　　6890型气相色谱仪（美国安捷伦公司），电子捕获检测器。固体吸附管，溶剂解吸型硅胶管（内装100 mg/50 mg硅胶）（江苏省通州市金南玻仪五金厂）； TDP-1000B双气路气体采样器，流量0～500 ml/min（江苏盐城市科博电子仪器有限公司）；注射器，1、5、10、100 μl，100 ml（上海高欣玻璃仪器厂）。
　　1.2 试剂
　　氯丙酮，纯度 ≥96%（美国Chem Service公司）；丙酮，分析纯（中国上海振兴化工一厂）。
　　1.3 方法
　　1.3.1 原理 空气中氯丙酮用硅胶管采集，丙酮解吸后进样，经色谱柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
　　1.3.2 采样 在采样点，打开硅胶管两端，以200 ml/min流量采集10 min，采集空气样品2 L。对照试验管：将硅胶管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
　　1.3.3 分析步骤 ①色谱条件：色谱柱，HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。柱温，起始温度60 ℃，保持0.5 min，以20 ℃/min升温至80 ℃，保持3 min；汽化室温度200 ℃；检测室温度250 ℃；载气（高纯氮）2.2 ml/min；分流比20∶1。电子捕获检测器。②样品处理：将采过样硅胶管的前、后段硅胶分别置于2个溶剂解吸瓶中，各加入1.0 ml丙酮，盖紧瓶盖后振摇数十次，并静置解吸30 min，解吸液供分析。空白对照样同法处理。若样品中氯丙酮浓度超过测定范围，则用丙酮稀释解吸液后再测定，计算时乘以稀释倍数。③标准曲线的绘制：标准储备液配制：于10 ml容量瓶中，加入少量解吸液，准确称量后，加入一定量的氯丙酮，再准确称量，加解吸液至刻度；由2次称量之差计算此溶液的浓度，为标准贮备液，此贮备液在4 ℃ 冰箱内储存。临用前，用解吸液稀释至所需质量浓度。用丙酮稀释标准溶液成0.00、2.30、5.75、11.5、57.5 μg/ml氯丙酮标准系列，分别进样1.0 μl，测定标准系列，每个质量浓度重复3次，以测得的峰高或峰面积均值所对应的氯丙酮质量浓度（μg/ml）绘制标准曲线。④样品分析：用测定标准系列的操作条件，测定样品和空白对照解吸液，测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值，由回归方程算得或由标准曲线查得氯丙酮的质量浓度，（μg/ml）。⑤结果计算：C=（C1+C2）V/V0D 式中：C：空气中氯丙酮的浓度（mg/m3）；C1，C2：分别为测得前后段解吸液中氯丙酮的浓度（μg/ml）；V：解吸液的体积（ml）；V0：标准采样体积（L）；D：解吸效率（%）。

　　
　　2 结果
　　2.1 标准曲线与方法精密度试验
　　按1.3.3③方法配制4种不同质量浓度的标准溶液并分别以每天每一质量浓度重复3次，连续6 d试验（表1）。结果表明：相对标准偏差范围为2.7%～3.6%；回归方程 yˆ = 57 + 95 x，相关系数r > 0.999 5 。
　　
　　2.2 检出限和最低检出质量浓度的确定
　　连续测定质量浓度为0.345 μg/ml的标准溶液10次，由测定值计算质量浓度平均值和标准偏差，试验结果见表2。以3倍标准偏差所对应的质量浓度表示待测物的检出限，氯丙酮的检出限为0.23 μg/ml，最低检出质量浓度为0.12 mg/m3。
　　2.3 解吸效率试验
　　依次吸取质量浓度为5 750 μgml的氯丙酮溶液1.0、2.0、10.0 μl，分别注入盛有100 ml清洁空气的注射器内，扩散30 min。每一质量浓度配制6次，相应的质量浓度分别为5.75、11.5、57.5 μg/100 ml。以200 ml/min的速度收集于溶剂解吸型硅胶管中，然后管的两端套上塑料帽，次日分析。试验结果（表3）表明：平均解吸效率为98.2%，相对标准偏差≤6.0%。
　　
　　2.4 稳定性试验
　　取36支硅胶管，每支均加入相当于11.5 μg的氯丙酮，然后将硅胶管的两端套上塑料帽，室温下放置。先取6支即刻按1.3.3法分析，其余分别于1、3、5、7、10 d后分析。测得结果见表4 。结果表明：吸附11.5 μg氯丙酮的硅胶管放置7 d后测得回收率为94.8%，与立刻测得量相比，下降率为3.5%。因此样品采集后在室温下放置7 d分析仍可获得较准确的结果。
　　
　　2.5 穿透容量（BTV）试验
　　用扩散管动态配气法配制质量浓度为230 mg/m3的标准气，相对湿度80%，室温22 ℃，连接溶剂解吸型硅胶管，标准气的流量为200 ml/min，分别采集5、10、15、20 min，硅胶管后段检出氯丙酮量见表5。结果表明：当标准气质量浓度为230 mg/m3，采集5、10、15 min，氯丙酮的漏出率为0.11%、0.67%、4.2%，采集20 min，漏出率为11%，故氯丙酮的穿透容量 > 0.69 mg（100 mg硅胶）。
　　
　　2.6 采样效率试验
　　在实验室模拟现场2个地点配制2种不同浓度的氯丙酮标准气（A、B 2个地点质量浓度分别为2.88、11.5 mg/m3），每个点分别以200 ml/min的流量，采样10 min，并均进行6次采样及测定。硅胶管后段均未检出氯丙酮，结果见表6。
　　
　　2.7 干扰试验
　　空气中与氯丙酮共存的丙酮、二异丁基甲酮、甲基异丙基酮在本方法条件下能很好分离，不干扰测定，色谱分离结果见图1。
　　3 讨论
　　氯丙酮是重要的化工原料，被广泛用于染料、医药、食用香料、农用杀虫剂等合成用的重要中间体。在生产过程中会不断散发，污染环境且对作业者的健康引起危害。因此工作场所空气中氯丙酮浓度的监测对识别工作场所的工作环境、改变劳动条件、保证劳动者的身体健康具有重要意义。鉴于我国目前尚无氯丙酮的检测方法这一状况，我们按照《工作场所空气中有毒物质检测方法的研制规范》［4］对氯丙酮从采样到检测等诸方面内容进行了试验。

　　本方法的定量检测质量浓度范围为0.12～58 μg/ml，当质量浓度在2.30、5.75、11.5和57.5 μg/ml时，相对标准偏差分别为3.1%、3.2%、3.6% 和2.7%。当工作场所空气中氯丙酮的质量浓度超出定量线性检测范围，则应将解吸液稀释后再测定，检测结果应乘以稀释倍数。方法的最低检出质量浓度0.12 mg/m3，卫生标准限值为4 mg/m3，方法灵敏度足够满足。以实验方法进行解吸效率试验，当加入3种不同量的氯丙酮，使其吸附于硅胶上，解吸后测定的结果表明，平均解吸效率为98.2%，相对标准偏差 ≤6.0%（符合规范要求≤7%）。100 mg硅胶吸附11.5 μg氯丙酮，室温下密闭放置7 d，其下降率为3.5%，故用硅胶管采集氯丙酮，至少可保存7 d。稳定性结果显示了硅胶管对氯丙酮具有较高的吸附性，适宜用硅胶管作为氯丙酮的采样管。氯丙酮的穿透容量（BTV）试验采用扩散管动态配气法使标准气通过饱和氯化钾溶液（控制湿度为80%），22 ℃左右室温下，以200 ml/min的流量使标准气通入硅胶管端，氯丙酮的穿透容量为 >0.69 mg（100 mg硅胶）。当工作场所空气中氯丙酮质量浓度大于230 mg/m3 的3倍以上时，则需缩短采样时间或选用含有200 mg/100 mg的硅胶管采样，避免穿透。用本方法对其它3种酮类物质进行干扰试验，结果显示，氯丙酮与丙酮、二异丁基甲酮、甲基异丙基酮共存时，本方法测定可达到相互间完全分离效果。
　　氯丙酮的卫生标准为最高容许浓度（MAC），故采样试验中采用10 min采样（规范要求采样时间应 <15 min）。若现场氯丙酮浓度较高时，可考虑缩短采样时间或选用内含200/100 mg硅胶的溶剂解吸型硅胶管采集。
　　实验研究结果表明：本法各项指标符合或基本符合《工作场所空气中有毒物质检验方法的研制规范》［4］要求，适用于工作场所空气中氯丙酮的浓度测定。
　　
　　参考文献：
　　中国医药公司上海化学试剂采购供应站. 试剂手册［M］. 2版. 上海：上海科学技术出版社，1986：291.
　　American Conference of Governmenetal Industrial Hygienists.Threshold Limit Values（TLVs）Chemical Substanies and Physical Agents Biological Exposure Indices for 1998［M］. Cincinnati，OH：ACGIH，1998：32.
　　中华人民共和国卫生部. GBZ 2-2002 工作场所有害因素职业接触限值［S］. 北京：法律出版社，2002.
　　徐伯洪，闫慧芳. 工作场所有害物质检测方法［M］. 北京：中国人民公安大学出版社，2003：398-402.
　　（收稿日期：2006-11-03）
　　（英文编辑：黄建权；校对：刘卓宝）
　　“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”。

转载注明来源:https://www.xzbu.com/6/view-31043.htm