气相色谱法测定黄瓜中马拉硫磷农药残留量的不确定度评定

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　　摘要    对气相色谱法测定黄瓜中马拉硫磷残留量过程进行研究，分析其不确定度来源并建立测量模型，评估各不确定度分量，计算出合成标准不确定度和扩展不确定度。结果表明，影响结果测量不确定度的主要来源为标准溶液配制和样品重复测定。
　　关键词    黄瓜;马拉硫磷;不确定度;气相色谱法
　　中图分类号    O657.7+1        文献标识码    A        文章編号   1007-5739（2019）11-0104-02
　　Abstract    The determination of malathion residues in cucumber by gas chromatography was studied. The uncertainty source was analyzed and the measurement model was established.The uncertainty components were evaluated and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty were calculated.The results showed that the main sources of uncertainty in the measurement results were standard solution preparation and repeat determination of the samples.
　　Key words    cucumber;malathion;uncertainty;gas chromatography
　　测量不确定度简称不确定度，是测量结果的重要组成部分，反映了测定结果的可靠性[1-3]。本文以气相色谱法测定黄瓜中马拉硫磷残留量过程为测量模型，介绍了蔬菜中有机磷农药残留测定过程不确定度的评定，以期为相关人员提供参考[4-5]。
　　1    材料与方法
　　1.1    试剂与仪器
　　供试药剂为马拉硫磷农药标准溶液（100 μg/mL，不确定度0.13 μg/mL）、氯化钠（分析纯，140 ℃烘烤4 h）、乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）。
　　供试仪器为20 μL可调移液器和1 000 μL可调移液器（德国VITLAB）、玻璃仪器若干、Agilent 7890A气相色谱仪（FPD）、TE612-L电子天平、T25匀浆机、XH-C旋涡混合器、R-210旋转蒸发仪。
　　1.2    标准溶液配制和添加
　　1.2.1    标准溶液配制。将1 mL浓度为100 μg/mL的马拉硫磷标准溶液稀释成浓度为20 μg/mL的标准储备溶液，用可调移液器吸取20 μg/mL马拉硫磷标准储备溶液20 μL稀释成0.08 μg/mL 标准上机液，稀释过程中均使用丙酮和5 mL容量瓶定容。
　　1.2.2    标准溶液添加。用可调移液器吸取20 μg/mL标准储备溶液100 μL加至黄瓜样品中，静置30 min，制备好加标样品。
　　1.3    样品前处理
　　本文采用根据《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定 第1部分：蔬菜和水果中54项有机磷类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[6]改动的非标方法，对试样进行如下前处理：准确称量25.00 g样品于广口三角瓶中，并加入50.0 mL提取剂（乙腈），高速匀浆120 s后滤纸过滤，将滤液收集到100 mL比色管（装有 5～7g氯化钠）中，剧烈振荡60 s，在室温下静置30 min，使乙腈和水相分层，分取10.00 mL上层溶液于梨形瓶中，水浴（40 ℃）中旋蒸至近干，再加入5.00 mL丙酮定容，混匀，过0.2 μm滤膜后待分析。
　　1.4    色谱条件
　　色谱柱：石英毛细管柱（DB1701P 30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）。
　　气体及流量：载气（N2，纯度99.999%）流速1.5 mL/min，燃气（H2）流速120 mL/min，助燃气（Air）流速100 mL/min，尾吹（N2）流速21.5 mL/min。
　　进样方式：不分流进样，进样量1 μL。
　　温度及程序升温：进样口温度220 ℃;程序升温120 ℃，保持2 min→10 ℃/min升温至220 ℃，保持4 min→20 ℃/min升温至260 ℃，保持8 min。
　　1.5    计算方法
　　本文以峰面积外标法定量。试验黄瓜样品中马拉硫磷的残留量以质量分数ω表示，其单位为mg/kg，按如下公式计算：
　　式中，V1表示提取液体积（mL），V2表示分取体积（mL），V3表示定容体积（mL），ρ表示标准溶液中马拉硫磷的质量浓度（mg/L），A表示黄瓜样品中马拉硫磷峰面积;AS表示标准溶液中马拉硫磷峰面积，m表示黄瓜样品质量（g）。
　　2    结果与分析
　　2.1    不确定度来源的识别及评定
　　从整个检测过程来看，测定黄瓜中马拉硫磷农药残留不确定度主要来源于样品的重复测定、仪器设备（包括天平、气相色谱仪、大肚移液管、容量瓶、可调移液器等）以及标准溶液等3个方面。 　　2.1.3    马拉硫磷标液稀释引入的相对不确定度ureL（ρv）。在马拉硫磷标液配制过程中，使用到可调移液器（20 μL和1 000 μL）、5 mL A级单标线容量瓶，由其引入的标准不确定度主要是容量允差引起的，因温度引起的体积变化而产生的不确定度均可忽略。
　　2.1.5    樣品重复测定引入的相对不确定度ureL（r）。按照上述处理方法，黄瓜样品中马拉硫磷的检测结果分别为0.088、0.085、0.085、0.086、0.085、0.083 mg/kg。标准不确定度为：
　　2.1.6    气相色谱仪引入的不确定度ureL（y）。本实验室气相色谱仪灵敏度较高，仪器的稳定性是导致目标峰面积测量不确定度的主要影响因素，因进样量及示值误差带来的影响可忽略。根据气相色谱仪检定证书提供信息可知，其定量重复性为 2.0%。根据《气相色谱器检定规程》（JJG 700—2016）[9]，由其引入的相对不确定度 ：
　　黄瓜样品重复测定的平均值为0.085 mg/kg，其相对合成不确定度为：
　　2.3    扩展不确定度的计算
　　根据测量不确定度评定指南对普通实验室的要求，取置信概率p=95%，包含因子k=2，即得气相色谱法测定黄瓜中马拉硫磷残留量过程的扩展不确定度为：
　　2.4    测定结果
　　通过气相色谱法测定，该黄瓜样品中马拉硫磷残留量结果为：
　　3    结论与讨论
　　综上所述，黄瓜中马拉硫磷农残测量不确定度主要来源为标准溶液的配制、测定结果重复性、色谱仪稳定性和样品处理过程中分取及定容，其他因素影响较小[10-11]。因此，在日常工作中，应注意通过使用精度更高的量器、提高试验操作技能、确保仪器设备运行状态、重视平行样的检测等来降低相关不确定度分量，保证测量结果准确、可靠。
　　4    参考文献
　　[1] 刘纳，高琴，钟攀.气相色谱法测定黄瓜中联苯菊酯的不确定度评定[J].四川农业科技，2019（1）：47-49.
　　[2] 刘纳.气相色谱法测定番茄中有机磷农药残留研究[J].四川农业科技，2018（3）：55-57.
　　[3] 测量不确定度评定与表示：JJG 1059.1—2012[S].北京：中国计量出版社，2012.
　　[4] 魏维杰，王丽芳.液相色谱法测定辣椒中克百威农药残留量的不确定度评定[J].安徽农业科学，2015，43（8）：89-91.
　　[5] 殷朝珍，翟付凤，董卫峰.气相色谱法测定蔬菜中有机磷农药残留量不确定度评定研究[J].现代农业科技，2014（17）：153-155.
　　[6] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：中国农业出版社，2008.
　　[7] 移液器检定规程：JJG 646—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
　　[8] 常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
　　[9] 气相色谱器检定规程：JJG 700—2016[S].北京：中国质检出版社，2016.
　　[10] 刘晶晶，梁智渊，李筱玲，等.电位滴定法测定格列齐特片含量的不确定度评定[J].中国药物评价，2019，36（1）：26-30.
　　[11] 袁军成，刘文英.氢化物发生原子荧光光度法测定水中锑的不确定度评定[J].干旱环境监测，2011，25（2）：125-128.
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