火焰原子吸收法测定土壤有效铁含量的不确定度分析
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摘要 本文按照原子吸收火焰法测定土壤有效铁含量，建立了不确定度数学模型，探讨了检测过程中的不确定来源，对样品称量、加入DTPA浸提剂体积及滤液稀释过程，标准溶液配制过程、样品均一性等方面进行不确定度评定，参照JJF 1059.1—2012计算得出扩展不确定度。
关键词 火焰原子吸收法;有效铁;不确定度
中图分类号 O657.31;X833 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2019）10-0144-02
铁是农作物生长所必需的微量元素，在光合作用等生理过程中起重要作用。有效铁是土壤对农作物供铁的重要指标，缺乏会引起作物黄叶症，影响作物的品质和产量[1-4]。测定土壤有效铁含量可以指导耕地施肥，提高农作物品质和产量。本文按照NY/T 890—2004测定有效铁含量[5]，参考JJF 1059.1—2012对测定过程中的各不确定度计算，客观地反映土壤有效铁的含量[6-7]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
主要仪器：原子吸收光谱仪（德国耶拿公司）、水浴恒温振荡器SHA-B（金坛市荣华公司）、Milli-Q超纯水机（美国密理博公司）、Adventurer百分之一电子天平（美国OHAUS公司）。主要试剂：二乙三胺五乙酸（国药集团）、三乙醇胺（天津致远）、氯化钙（国药集团）、超纯水。标准溶液：铁单元素标准溶液，编号为GSB 04-1726-2004（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
1.2 样品前处理
提前准备150 mL具塞三角瓶，准确称取10.00 g试样，将10.00 g试样置于150 mL具塞三角瓶中，准确加入（25±2）℃的DTPA浸提剂20.0 mL，盖紧瓶塞，于（25±2） ℃的温度下，振荡2 h，振荡频率为（180±20） r/min，之后立即过滤。准确吸取2.5 mL滤液于50 mL容量瓶中，用DTPA浸提剂定容至刻度，在48 h内完成测定。同时，做2个平行空白试验。
2 结果与分析
2.1 建立数学模型
有效铁含量按W= 计算，其中W为有效铁含量（mg/kg）;m为试样质量（g）;V为加入DTPA浸提剂的体积（mL）;C为试样溶液中有效铁的浓度（mg/L）;C0为空白试液中有效铁的浓度（mg/L）;D为试样溶液的稀释倍数。
2.2 不确定度来源
依据建立的数学模型，确定检测过程中的不确定度来源主要有：称量药品过程中产生的不确定度;加浸提剂及滤液稀释产生的不确定度;标准溶液配制时标准物质、容量瓶、移液器产生的不确定度及其他原因引入的不确定度等。
2.3 各不确定度分量评定
2.3.3 标准溶液产生的不确定度。标准溶液产生的不确定度主要有2个方面，一是标准溶液配制中移液器和容量瓶引起的不确定度;二是铁单元素溶液标准物质引起的不确定度。①经查国家标准样品证书，可知铁单元素溶液的相对扩展不确定度为0.7 μg/mL（k=2）。假设不确定度分布服从正态分布，置信水平P=95%，所以该标准溶液的相对不确定度Urel（c）=0.000 35。②有效铁标准溶液稀释系列。用5 mL移液器量取5 mL 1 000 μg/mL铁标准溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混匀即得100 μg/mL铁标准溶液。分别量取150 μL、300 μL、600 μL、1.2 mL、1.5 mL 100 μg/mL铁标准溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混匀即得0.3、0.6、1.2、2.4、3.0 μg/mL铁标准溶液。
标准溶液配制过程中50 mL容量瓶产生的不确定度参见上述有效铁标准溶液稀释系列，Urel（V50 mL）=0.000 546。标准系列溶液配制过程中，一共使用了6次50 mL容量瓶，且相互独立，故容量瓶引起的相对标准不确定度U1rel（V50 mL）为0.001 34。
查200 μL移液器检定证书，其扩展不确定度为0.3 μL（k=2），则u（V200 μL）=0.15 μL。实验室±5 ℃温度变化引起的不确定度为0.105 μL，标准溶液配制时200 μL移液器的移液量是150 μL，故200 μL移液器产生的相对标准不确定度Urel（V200 μL）= =0.001 22。
查1 mL移液器检定证书，其扩展不确定度为0.3 μL（k=2），则u（V1 mL）=0.15 μL。实验室±5 ℃温度变化引起的不确定度0.525 μL，则U（V1 mL）=0.546 μL。标液配制过程中，共使用2次1 mL移液器，移液量分别是300、600 μL，且相互独立，故1 mL移液器产生的相对标准不确定度Urel（V1 mL）为0.002 03。
5 mL移液器产生的不确定度计算参见2.3.2，U（V5 mL）=0.003 3 mL。标液配制过程中，共使用了3次5 mL移液器，移液量分别是5.0、1.2、1.5 mL，且相互独立，故5 mL移液器产生的相对标准不确定度：
2.4 不确定度分量的合成
将称量过程引起的不确定度、加浸提剂及稀释滤液产生的不确定度、标准溶液配制过程产生的不确定度、样品均一性产生的不确定度及其他因素产生的不确定度进行合成。故总合成相对标准不确定度为Urel=（Urel（m2）+Urel（V）2+Urel（C）2+Urel（uni）2+Urel（rec）2）1/2=0.033 2。合成标准不确定度为34.5×0.033 2=1.15。取置信水平为95%，包含因子k=2，则扩展不确定度U=k×1.15=2.30 mg/kg。因此，土壤有效铁含量表示为34.5±2.30 mg/kg（k=2）。
3 结论
本文采用数学模型评定土壤中有效铁含量不确定度，从整个不确定度分析过程来看，对最后合成不确定度的贡献较大的主要是样品均一性和有效铁是否完全提取、是否存在污染和其他随机因素。因此，在土壤制样过程和浸提过程中应该严格按照标准方法步骤操作，以保证样品均匀性和提取完全，减小其他随机因素的影响，从而提高检测结果的准确性。
4 参考文献
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[2] 肖波，陈子学，齐璐璐，等.连续光源原子吸收光谱仪在测定土壤有效态锌、锰、铁、铜中的应用[J].现代科学仪器，2007（6）：108-110.
[3] 范玉兰，黄晓成，卢映琼，等.赣南地区脐橙园土壤有效铁含量分布特征研究[J].中国南方果树，2015，44（3）：53-55.
[4] 张瑞芳，王红，李爱永，等.河北省高碑店市土壤中有效铁含量现状分析与评价[J].河北农业科学，2013，17（3）：46-50.
[5] 中华人民共和国农业部.土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定 二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法：NY/T 890-2004[S].北京：中国农业出版社出版，2005.
[6] 国家质量监督检验检疫总局.测量不確定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中国计量出版社，2012.
[7] 梁凤玲，章雪明，黄芳，等.微波消解-ICPMS法测定带鱼中总砷的不确定度分析[J].安徽农业科学，2018，46（7）：147-149.
作者简介 梁凤玲（1986-），女，河南信阳人，硕士，农艺师，从事农业环境质量监测工作。
收稿日期 2019-02-20
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