土壤中水溶性氟化物离子色谱测定方法研究

来源:用户上传      作者: 林丽钦

　　【摘要】 本文研究了酸性土壤水溶性氟化物的离子色谱测定方法及其与竹笋氟含量的相关关系。研究表明,70℃超声波浸提比常温超声波、70℃热水、振动浸提方法等有更高的氟化物提取量；不同理化性质的土壤对不同浸提条件表现出不同反应。采用离子色谱与氟离子选择电极比较测定,结果经t检验t=2.34＜t0.05，5=2.57，表明两种方法无显著性差异；加标回收率95%-104%；采用70℃超声波浸提测定土壤与竹笋氟含量, 相关系数r为0.792,相关性检验F=15.6＞F0.01(1,9)= 10.6,达显著水平。
　　【关键词】 酸性土壤 水溶性氟化物 离子色谱测定 竹笋
　　
　　氟化物对植物生理生化、新陈代谢及其人体吸收代谢的影响已见有报道[1][2]3].氟不是植物所必需的营养，但是动物所需要的。然而动物连续吸收超量的氟，可能导致氟中毒，而食物中氟低于最适水平时，又会造成同样的危险。因此不同植物对氟化物的吸收平衡，土壤中氟化物的存在形态和含量及其对各类植物的影响等研究一直倍受关注。
　　氟是岩石和土壤的普通成分，在土壤环境中，大多以难溶性的氟化物形态存在，并且含量也较大，大陆岩石中氟平均含量为650 mg／kg，不同地区或土质存在一定的差异。氟化物可通过多种途径进入土壤中，如磷肥和农药施入、煤的燃烧、矿物散落物和其它已被工业污染的空气及降雨时聚集带入；当外界氟化物对土壤造成污染时，往往表现为土壤中可溶性氟含量的增加。为此，土壤水溶态氟化物含量的研究对土壤的污染状况、植物吸收平衡及食品安全评价等具有现实意义。本文探讨了福建部分林地土壤水溶性氟的测定方法及土壤与竹笋氟含量的相关性。
　　目前土壤水溶性氟化物的测定方法，尚未见有国家标准。水、食品及空气等氟化物测定有选择性离子电极离子色谱、比色法和扩散法等。本文建立了土壤水溶性氟化物离子色谱测定方法，与现行相关标准或方法相比，离子色谱法具有操作简便、快速、准确等优点，该法回收率在95%-104%。
　　
　　1 材料与方法
　　
　　1.1 仪器
　　DX-120离子色谱仪(ASRS抑制器，电导检测器)，Dionex公司生产；超声波清洗机，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；高速离心机，德国Hettich公司；D1190超纯水器 美国B/T Lab公司；0.45μm过滤器(Dionex)；吸附柱：自制纯化活性碳柱；氟离子选择电极 ；甘汞参比电极 ；电动磁力搅拌器；酸度计：±0.01pH计。
　　1.2 试剂
　　国家标准物质研究中心配制的氟化物标准贮备液(1000 mg/L)。
　　总离子强度缓冲液(TISAB)：乙酸钠溶液（3mol/L）与柠檬酸钠（0.75mol/L）等量混合，临用现配。储存于塑料瓶中。
　　1.3 色谱条件
　　IonPac CS12A分离柱(4×250 mm)(Dionex)，IonPac AG9-HC保护柱(4x50mm)(Dionex)，淋洗液：9.0mmol/LNa2CO3，工作电流50mA；淋洗液流速：1.10ml/min，进样量：25μL。
　　1.4 测定方法
　　1.4.1 土壤浸出液的制备
　　1.4.1.1 风干及过筛：将采样深度60cm的土壤样品仔细挑去石块、根茎等杂物，平铺在干净的滤纸上，摊成薄层放于室内阴凉通风处风干，并经常翻动加速干燥。风干后的土壤样品用研钵碾碎，然后通过孔径为0.84mm（20目）筛，留在筛上的土块重新碾碎，再次过筛，直至全部土壤样品通过，混匀。
　　1.4.1.2 供试品澄清溶液的制备：称取混匀土样按1：5[4]的土水比于塑料管中，分别加入碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙0.2g，分别在超声条件、热水浸提条件、振荡条件下常温、70℃提取5min～60 min，于离心管中，在转速为4000和9000r/min的条件下，离心分离10min，将上清液用纯化活性碳柱脱色，弃去前2mL流出液，经0.45μm滤膜过滤上柱。
　　1.4.2 农产品氟化物测定: GB/T5009.18-2003食品中氟的测定（氟离子选择电极标准加入法）。
　　1.4.3 离子色谱测定：进样量25μL，以保留时间定性，外标峰面积法计算含量。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 标准曲线和检出限
　　在上述色谱条件下，氟离子的回归方程(以峰面积对浓度进行线性回归)、相关系数和线性范围及2倍信噪比时，氟化物的检出限等检测参数见表1。
　　
　　以20.0g称样量定容到100ml计算，该方法检出限为0．05mg/kg。
　　2.2 不同絮凝剂与离心条件的选择
　　 加入碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙等不同絮凝剂在转速为4000 r/min的条件下均可有效澄清试液，但不同絮凝剂各有不同杂质或待测的离子干扰，未加絮凝剂的样品需在大于9000 r/min的条件下才可取得澄清试液，本实验选择9000 r/min的离心条件。
　　2.3 不同浸提条件氟化物的含量
　　采用常温超声、70℃超声、70℃热水、振荡5min、 10min、20 min 、30min 、60 min浸提，9000 r/min离心分离，对6个采样点土样各2次测定，氟化物的含量均值见表2、图1。
　　表2、图1给出了6份不同土样，以土：水为1:5的比例，在不同浸提条件和时间下测定的氟化物含量。由表2、图1中可见，不同浸提条件具有不同的浸出量，加热浸提比常温浸提氟化物含量高，不同土壤表现出对不同浸提条件的反应性，5号土样振动效果好于常温超声方法，相反6号土样超声浸提效果比5号土样振动浸提氟化物含量高，采用超声波与热水浸提相结合浸提10min-20 min，我们观察到浸提液氟化物的含量基本可达到平衡，6份土样均能达到较好的浸提效果。
　　土壤是较复杂的体系，已有研究，土壤吸附氟的能力受各自理化性质的影响很大．主要有粘粒、A1203 、Fe2O3等的含量以及pH值，酸性土壤吸附的氟能力比石灰性土壤要强[5]。本研究土壤pH值在4.42-5.85之间，采用超声波与热水浸提相结合的方法可能促使吸附在土壤胶态微粒中的活性氟离子更容易释放出来。
　　2.4 回收率实验
　　以上6组土壤，各准确称取3份平行样，每组分别加人一定量的标准溶液，使加标样品氟离子的浓度为原样品含量的1-3倍左右，按70℃超声10 min浸提方法测定各氟离子的浓度，计算回收率见表3，结果回收率在95％～104％之间。
　　
　　2.5 色谱方法与氟离子选择电极测定方法的比较
　　取同一样品，精密称取5份，按选定70℃超声15 min方法浸提，采用离子色谱法与氟离子选择电极同时测定浸提液氟离子含量，计算相对标准偏差和测定结果双侧t检验，见表3。由表4可见，两种分析方法的测定结果，土样5号t=2.34＜t0.O5,5=2.57，土样6号 t=2.30＜t0.O5,5=2.57，均无显著性差异。
　　
　　3 实际样品分析
　　
　　采用离子色谱法和氟离子选择电极法对福建部分林地土壤及竹笋氟含量测定，结果见表4。
　　
　　由表4可见按选定70℃超声15 min方法浸提土壤及竹笋氟含量测定，该浸提方法与竹笋氟含量的相关系数为r=0.792，决定性系数r2达0.627，通过F检验， F=15.6＞F0.01(1,9)= 10.6，表明该方法浸提土壤与竹笋氟含量相关性达极显著水平。
　　
　　4 结论
　　
　　4.1 本研究采用了农业上惯常应用的水：土为5：1的比例进行测定，并以水：土等于5：l的测定值作为评价指标，采用70℃超声15 min方法浸提土壤，离心分离，纯化活性碳柱脱色（有机质含量高情况），0.45μm滤膜过滤直接进离子色谱柱测定，该法具有简便、灵敏度高、准确度高，分析速度快，无需添加任何化学澄清试剂等优点，避免了试剂外源干扰，一次进样能同时测定F- Cl- NO2-、NO3- SO4=等多种阴离子，对大批量土壤监测具有实际意义。
　　4.2 采用70℃超声15 min的方法浸提土壤并对竹笋氟含量进行测定表明,土壤水溶性氟化物与竹笋氟含量相关性达显著水平。土壤全氟量与其它浸提方法与竹笋氟含量的相关性有待进一步研究。
　　
　　参考文献
　　[1]孟范平，吴方正. 氟化物对植物生理生化的影响.农村生态环境，I996，12（1）：42―46
　　[2]高吉喜，柳若安. 氟化物对植物新陈代谢影响研究进展.环境科学进展，1998，6（3）：24-27
　　[3]朱壮涌，阎宗林. 氟化物的自然分布与吸收代谢. 医学地理分册，1989，1：4-7
　　[4]A.L.佩奇，R.H.米勒等著.土壤分析法，北京：中国农业科学出版社，1991
　　[5]李日邦.土壤吸附氟的能力及其生态学意义. 环境科学学报， 1991，11（3）：263-268

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