晶体及其生长理论

来源:用户上传      作者: 王 微

　　[关键词]晶体；晶体生长理论
　　
　　晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。晶体有三个特征：
　　(1)晶体有整齐规则的几何外形；
　　(2)晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度始终保持不变；
　　(3)晶体有各向异性的特点。
　　一、晶体简介
　　固体可分为晶体、非晶体和准晶体。晶体在物理性质上各向异性，具有固定的熔点与相变潜热，天然晶体具有规则的几何外形。晶体中的原子是规则的周期性排列的。大多数固体都是晶体。早期固体物理学以晶体为研究对象建立了本学科的概念、方法和系统理论。
　　很早，人们就在使用晶体的同时对晶体进行观察和研究，19世纪就总结出了一些关于晶体的重要经验规律，例如关于晶体热容量的杜隆―珀替定律，关于金属热导与电导的关系的魏德曼―弗兰兹定律等。17―19世纪人们通过对天然晶体规则几何外形的大量观测，推测到了晶体的组成粒子是周期性规则排列的，建立了晶体结构的空间点阵学说和点群、空间群理论。
　　二、晶体生长的基本过程
　　如果把晶体生长全过程进行分解的话，它至少应该包括以下几个基本过程：溶质的溶解，晶体生长基元的形成，晶体生长基元在生长介质中的输运，晶体生长基元在晶体表面上的运动与结合以及晶体生长界面的推移，从而导致晶体生长。因此，从宏观角度看：晶体生长过程是晶体―环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看，晶体生长过程可以看做一个“基元”过程，所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子、也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体 。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤 ：
　　1.基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。
　　2.基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。
　　3.基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。
　　4.基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。
　　三、晶体生长理论
　　形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。
　　晶体生长的热力学理论：J・W・吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出虽然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M・福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P・居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。
　　晶体生长的动力学理论：晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W・科塞耳与F・斯特兰斯基提出了晶面台阶―扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长率。表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P・哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K・A・杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑―粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。
　　四、晶体生长理论的发展
　　自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来 ，晶体生长理论研究获得了很大的发展，经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又提出了界面相理论模型。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。
　　晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，但是过于注重晶体的宏观和热力学条件，而没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，实际是晶体的宏观生长理论；界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响；PBC理论虽然考虑了晶体的内部结构――周期性键链，但仍然没有考虑环境相对于晶体生长的影响；负离子配位多面体生长基元模型考虑了晶体的内部结构、晶体与环境相的界面结构和环境等因素，并能很好地解释极性晶体的生长习性，但是仍然有许多不尽如人意之处，尤其是将晶体相和环境相分隔开来，无法综合考虑晶体相和环境相对于晶体生长的联合作用，即忽视了晶体生长体系中，除了晶体相和环境相之外，还应有第三相――界面相的存在。界面相理论模型强调了界面相的存在与作用，但这种强调是否能被公认，还要进一步验证。□
　　（编辑/李舶）

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