化肥装置高浓度二氧化碳含量的气相色谱检测
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摘 要：在化肥生产控制工艺中，利用气相色谱检测化肥生产过程转化气的分析方法，实现准确检测高浓度二氧化碳气体样品。并针对分析仪器的不同，提出切实可行的解决方案。通过改进分析检测方法，提高仪器的利用率、减少分析误差，为生产工艺参数的操作提供准确分析数据指导。
关键词：气相色谱 最佳流速 线性范围 外标法
一、前言
在化肥生产控制工艺中，较低浓度的二氧化碳组分含量可采用气相色谱法进行检测，而高浓度二氧化碳含量的检测，目前还是采用经典的化学方法――奥氏气体吸收法。使用奥氏气体吸收法时，其吸收次数、体积读数、化学试剂的浓度及吸收液是否失效等等都会对分析结果产生一定的影响。
使用气相色谱检测的分析方法，就可以解决经典的化学方法在检测高浓度二氧化碳含量时存在的问题；利用一台色谱仪即可检测不同浓度的二氧化碳气体，在实际生产中运用可降低检验人员的劳动强度，提高仪器的利用率和分析质量，减少数据误差。
二、分析仪器、材料及标准气
1.上海分析仪器厂102G气相色谱仪：带热导池检测器（TCD）。
2.色谱柱：TDX-01 固定相、60~80目。柱长：１米。
3.气体阀进样 定量管0.2mL
4.标准气：9.2％CO2 、98.0%CO2。
三、建立调整分析条件
1.最佳载气流速选择：
在TCD应用中，载气流速的高低对样品峰面积有较大的影响，在分析方法建立过程必须要注意载气流速的调整。
准备二个或以上的标气（含量相差尽可能相差大些），可通过阀进样来完成调整过程。如现场实验条件不具备可用注射器进样，使用一个标气，用注射器来实现样品浓度的变化。在适当的灵敏度下，设定载气流速，来确定标气间的相互检测，使测定的差值越小越好。
逐渐增大流速，用9.2%的标气通过外标法计算98.0%样品气的含量。
表1―不同流速下计算所得样品气的含量
2.TCD的线性范围：
在日常的分析检测工作中，如样品浓度相差较大时，可能会超出TCD的线性，测定结果必然有较大的偏差，所以在建立测定分析方法时，必须对TCD线性范围要十分关注。
使用高浓度的标气（或现有实验条件下最大浓度的样品），在设定条件下，用注射器抽取试样（进样量不断增大）进样检测，同时记录试样相应的谱峰面积，测定在进样量达到一定数量时，样品的谱峰面积没按比例增加。也就是当样品量达到一定时，检测到的信号不是等比例增加，既检测器的线性发生了弯曲。
改变进样量，得到不同的信号值，绘制信号值随进样量变化的趋势曲线。
图1―样品峰面积随组分进样量变化趋势图
热导池的灵敏度与桥电流有关，桥电流越大，灵敏度越高。调节灵敏度，分别检测标气和样品气的峰面积，并计算得到样品气的浓度-绘制曲线。桥电流过大，计算结果反而偏小，这是由于样品浓度大到一定量时，信号值增量偏小，既超出了检测器的线性范围。桥电流小于140mA时，计算所得结果与140mA时结果相近，则进样量一定在此时达到了检测器线性的最大值。
表2―随桥电流改变计算所得样品浓度
三、条件的最终确定
1.当确定好了最佳载气流速和线性范围后，确定分析时需要的样品量。还要再调整最佳载气流速来选择确定最终条件。确定最佳流速后，用皂膜流量计测得其流速为30 mL/min 。
2.仪器试验条件：
柱温：100℃ 。
载气流速 ：30 mL/min 。
气体采样量：0.20mL。
桥电流：140mA。
四、分析检测数据
从下表-2在最佳条件下检测的样品数据可看出：含二氧化碳9.2%标气测得气体样品含量与化肥装置现场样品测得气体含量数据对比结果较接近。从而说明分析检测方法优化改进后，不但可以满足较低浓度二氧化碳的检测，同时也适用于高浓度二氧化碳的检测。
表2―改进前后分析结果对比
五、讨论
该分析方法是在原分析方法上，做了一个较小的改动（进样量减少5倍），使高含量的二氧化碳气体得以在色谱仪上进行检测，实现检测分析的自动化。
原分析方法的进样量为1 mL，现在改进为0.2mL，即改进后含量为100%的纯二氧化碳气体的峰面积，相当于原分析方法上得到的含量为20%的二氧化碳的峰面积，并且保证峰面积在其线性范围内，因此该分析方法是可行的。
六、运用方案探讨
在日常生产检测过程中要实现从0.1%到100%的浓度检测范围，根据仪器的条件不同建议可采用以下解决方案。
1.使用桥电流可改变的仪器设备。在检测小含量的二氧化碳时，提高桥电流（提高灵敏度），减小分析误差。分析常量和高含量二氧化碳样品时再调整为原来的条件。如目前实验室使用的上分102G、北分3400系列、安捷仑的4890D仪器设备等可推广运用。
2.改变进样量的方案可适用于任何型号的色谱仪。只要建立两套进样系统，用一阀来切换，共用一根分析柱和TCD检测器便可完成该项分析任务。
该方案的流程图：
进样阀进样或取样的位置：
参考资料：
[1]刘珍.化验员读本[M] （第四版）.北京:化学工业出版社,2007:314~318.
[2]李浩春.气相色谱分析[M].北京.化学工业出版社.1999:204～206.
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