磷钼蓝光度法测定金属硅中痕量磷
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摘要：本文采取增大取样量方式，并对磷钼蓝光度法的形成条件作了系列实验，改善了显色条件。在0.45mol/L H2SO4介质中，其最大吸收波长为820nm，表观摩尔吸光系数为1.05×104 L•mol-1•cm-1，磷质量浓度在0～2.0mg/L范围内符合比尔定律，方法用于金属硅中痕量磷磷的测定，操作简便，结果准确。
关键词：金属硅；痕量；磷；磷钼蓝光度法
过去出口金属硅只将铁、铝、钙作为杂质项目来衡量其品质的稳定优劣，近年来，有些国家逐渐对出口金属硅中磷含量开始限制，并且要求越来越严格；国内现行的关于金属硅检测标准中未涉及金属硅中磷的测定。由于金属硅中磷含量为痕量，采用异戊醇萃取涉及到有机试剂，操作复杂，且由于有毒性且污染严重，长期以来不为分析者所接受①。而传统的方法存在酸度不易控制、显色稳定差等缺点②；本文采取增大取样量方式，并对磷钼蓝的形成条件作了系列实验，改善了显色条件。结果表明，在0.45mol/L H2SO4介质中，其最大吸收波长为820nm，表观摩尔吸光系数为1.05×104 L•mol-1•cm-1，磷质量浓度在0～2.0mg/L范围内符合比尔定律，达到了检测要求。
1.仪器与试剂
1.1SP-723分光光度计（上海光谱分析仪器厂）；
1.2 氢氟酸（ρ1.4g/ml）；
硝酸（1+1）；
高氯酸（ρ1.76g/ml）；
盐酸（1+1）；
H2SO4(1+3)；
抗坏血酸（25g/L）（用时现配）；
钼酸铵溶液（50g/L）；
1.3 100μg/ml磷标准贮存液：称0.4394g磷酸二氢钾（KH2PO4）置于150ml烧杯中，加入30ml水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。
10μg/ml磷标准工作液：移取10.00ml贮存液于100ml容量瓶中，用水定容混匀。
2 实验部分
2.1 实验步骤
试验样品通过0.149mm筛孔后，准确称量1.000g试样，置于100ml聚四氟乙烯坩埚中，随同试样做空白试验。加入氢氟酸（1.2）20-30ml，分次滴加硝酸至试样溶解完全，并过量5ml，滴加1ml高氯酸(1.2)后于低温电炉上溶解至高氯酸烟冒尽③，蒸发至干，再加入10ml盐酸（1.2）和少量水，溶解盐类后冷却至室温后转移至50ml容量瓶中，定容混匀待用。移取10ml溶液于100ml烧杯中于低温电炉蒸发至干，然后加入2.5ml H2SO4(1.2)，以下同工作曲线步骤。
2.2 工作曲线
分别移取0、10.00、20.00、30.00、40.00μg磷标准溶液(1.3)于一组100ml烧杯中，加入2.5ml H2SO4(1.2)，1ml钼酸铵溶液（1.2）；15ml热水，2ml抗坏血酸（1.2），于水浴上保温5分钟显色，取下冷却，转入25ml比色管中，定容混匀。于820nm处以1cm比色皿测定，以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
3 结果讨论
3.1波长的选择
图1抗坏血酸磷钼蓝吸收光谱图
按照实验方法，分别测定试剂空白和磷钼蓝溶液的吸光度值，磷钼蓝吸收谱线范围是670~920nm，其最大吸收波长为820nm（图1），试剂空白在此吸光度值较小，实验选择820nm为工作波长。
3.2酸度影响
本法，采以10μg/25ml体系中加入1.00、2.00、2.5、3.00、.4.00ml H2SO4(1.2)，测得吸光度如下：
表1：酸度试验
由于显色酸度过小，磷钼蓝稳定时间较短，若酸度过大，则显色变慢，因此选用2.50ml。
3.3钼酸铵用量
同样，以10μg/25ml体系中加入1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、.4.00ml钼酸铵溶液（1.2），测得吸光度如下：
表2：显色剂用量试验
因此选用1ml。
3.4 温度影响及稳定性实验
显色液在水浴中能显著加快显色速度，本文以水浴上显色6分钟为显色温度和时间，该显色液在室温下可稳定至少1小时。
3.5 干扰实验
体系中As含量>0.2mg有干扰，可加入硫代硫酸钠掩蔽，0.5mgFe3+、Al3+、Ca2+无干扰，Fe3+量高时可提高抗坏血酸用量。
3.6 磷工作曲线的表观摩尔吸光系数
在选定的实验条件下，磷的质量浓度在0～2.0mg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系，其回归方程为A=0.3382ρ+0.0011（ρ：mg/L），相关系数r=0.9998。从回归方程可计算出表观摩尔吸光系数为1.05×104 L•mol-1•cm-1。
3.7 回收率实验
表3：准确度试验
4结 语
金属硅中磷含量较低，但样品容易处理，通过加大试样称量，并对分析条件进行实验。结果准确，满足金属硅中痕量磷的测定要求。
参考文献：
①尹明 李家熙主编.《岩石矿物分析》(第四版) [M]. 北京：地质出版社，2011.
②陈光荣等.钢铁中磷的测定方法的若干问题研究。冶金分析,1996:16～19.
③GB/T 14849―2007，《工业硅化学分析方法》[S].
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看
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