合金钢线材的氧化皮去除

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　　摘  要：合金钢线材作为钢丝拉拔的一种原料，由于含多种合金元素，表面氧化皮组成比较复杂，化学性质各异，去除比较困难。该文主要介绍了合金元素的氧化物组成及特性，合金钢线材表面氧化物去除方法（喷丸处理法、混合酸洗法、熔融碱浸处理、苛性钠-高锰酸钾溶液浸洗处理），最后介绍了一种创新工艺——硫酸法去除热轧不锈钢氧化皮法。
　　关键词：合金钢  热轧线材  氧化皮  去除方法  环境保护
　　中图分类号：TG335                                 文献标识码：A                        文章编号：1672-3791（2019）02（c）-0075-03
　　钢丝生产是以热轧线材为原料，经过表面准备、热处理、拉拔、镀（涂、包覆）层等四大主要工序加工而成。按成品钢丝的不同需要，可能还需进行扒皮、磨光等辅助工序[1]。热轧线材按钢种、化学成分、性能及用途一般分为4种：普通碳素结构钢线材、优质碳素结构钢线材、焊条钢线材、合金钢线材。合金钢是在普通碳素钢基础上添加适量的一种或多种合金元素而构成的铁碳合金。合金钢线材按用途可分为合金结构钢、合金工具钢和特殊性能用钢线材等，其钢丝制品有相应的合金弹簧钢丝、滚珠钢丝、不锈耐酸钢丝及耐热电阻合金钢丝等[2]。
　　合金钢线材在拉拔前要进行表面准备，去除表面氧化皮。由于合金钢线材含多种合金元素，表面氧化皮组成比较复杂，化学性质各异，相对于碳素钢丝表面氧化皮的去除要困难。
　　1  合金元素的氧化物
　　（1）铬的氧化物。
　　铬是一种银白色金属，硬度很高。常温下，铬在潮湿的大气中很稳定，不失去金属光泽。铬在碱、硝酸、碳酸盐的溶液及有机酸中非常稳定，但易溶于盐酸及热的浓硫酸。
　　铬生成3种氧化物：CrO、Cr2O3、CrO3。二价铬的氧化物（CrO）很不稳定，在空气中会与氧生成三价氧化物。氧化铬（Cr2O3）是一种绿色的难溶物质，硬度很高。三价铬与弱酸根本不生成盐类。六价铬的氧化物（CrO3）是铬酐。一切铬酸盐都有毒。
　　（2）钼的氧化物。
　　钼是一种银白色的金属。钼常温时与空气不发生作用，但灼烧时则燃烧成白色的钼酐（MoO3），它能与碱作用。钼与盐酸或稀硫酸不起作用，而只能溶于硝酸和热的浓硫酸。
　　（3）钨的氧化物。
　　钨是一种钢灰色金属。钨的熔点极高，达3410℃，只有在红热时才会和空气中的氧气化合，生成钨酐（WO3）。钨酐也能与碱起作用。钨对于各种酸都是稳定的，甚至对王水也是如此，它只溶于硝酸與氢氟酸的混合液。
　　（4）钴的氧化物。
　　钴是灰白色硬而脆的金属。钴在常温下不与水和空气作用，在稀酸中也难以溶解。它生成两种简单氧化物：氧化亚钻（CoO）和氧化钴（Co2O3）以及与其相应的两种水化物Co（OH）2和Co（OH）3。它生成的盐类主要是两价钴盐。氧化钴坚韧致密，不与硫酸作用。
　　（5）镍的氧化物。
　　镍是一种银白色金属。镍在常温下不能被空气氧化，仅易溶于硝酸，因此多用作防锈镀层。它有NiO和 Ni2O3两种氧化物，以及相应的水化物。它只生成两价的镍盐，常见的为NiSO4·7 H2O。Ni2O3坚韧致密，不溶于硫酸。
　　（6）锰的氧化物。
　　锰是一种银灰色金属，微带淡红色。锰能与酸起作用，生成氢气和二价锰离子。它在空气会被氧化，生成很致密的氧化膜。锰有5种简单的氧化物：MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7，还有一种混合的氧化物[Mn3O4（MnO·Mn2O3）]。低价氧化物具有碱性，二氧化锰具有两性，可用酸来溶解，高价氧化锰是酸酐。二价锰盐是酸性介质中最稳定的化合物。线材表面氧化皮中是低价锰，能溶于酸。
　　（7）钒的氧化物。
　　钒是坚硬的轻金属。钒在空气中难被氧化，且在盐酸和硫酸中较稳定，但能溶于氢氟酸、硝酸及王水。钒在氧气中加热时能生成酸性的高价氧化物V2O5，V2O5能与碱起作用。钒的其他氧化物（除VO2为两性外）均呈碱性，与酸作用后可生成盐和水。
　　（8）钛的氧化物。
　　钛是轻金属，外形似钢。钛在空气中很稳定，耐腐蚀，但在高温时易和氧、氮生成化合物（TiO2、TiN）。二氧化钛是白色难溶物质，不溶于水和稀酸，但它可与碱起作用。
　　（9）铝的氧化物。
　　铝是银白色的轻金属，具有良好的可塑性和很高的导电性。铝在常温下能和空气中的氧气化合，使其表面生成一层致密的氧化铝薄膜，这层薄膜能保护内部的铝不再被氧化。铝的氧化物只有Al2O3，不溶于水和酸，但能与强碱作用。
　　（10）硅的氧化物。
　　硅是构成矿物与岩石的主要元素，它在自然界主要呈氧化物和各种硅酸盐形式存在。硅有结晶形和无定形两种。颗粒状无定形硅较活泼，在通常条件下就能和氟作用，在400℃～600℃时能和氧、氯、溴和硫作用。晶体硅是做半导体的重要原料。
　　硅的最稳定氧化物是SiO2，仅能和酸中的氢氟酸作用：
　　SiO2+4HF=SiF4+2H2O
　　强碱溶液加热时能迅速使SiO2溶解而生成相应的硅酸盐：
　　SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
　　硅酸盐难溶化，冶炼时呈杂质存在于钢中，轴承钢中的点状夹杂物主要是硅酸盐形成的，玻璃是常见的硅酸盐之一。 　　表1为合金元素氧化物特性。
　　2  合金钢线材氧化物去除方法
　　低合金钢线材氧化皮较厚，与基体结合力较弱，用一种处理方法去除可能比较干净。中、高合金线材氧化皮中合金元素氧化物占主导地位，且以复合状态存在，很难用一种酸清洗干净，一般用碱-酸联合处理，或抛丸+混合酸洗法联合处理方法。
　　2.1 喷丸处理法
　　喷丸处理的原理是由高速旋转的摔轮将金属弹丸高速地射向盘条表面，靠金属弹丸的动能打碎铁皮并除去。金属弹丸多选用有一定硬度，抗碎裂的钢丸。丸粒的材质、直径、喷丸速度、丸量都会影响被清理的线材表面。喷丸法的优点是效率高、节省能量、占地面积小、不污染环境，适用于大批量生产;缺点是一次性投资较高。
　　喷丸法又分为单根展开式喷丸处理和盘卷喷丸处理两种。单根展开式喷丸处理时，一次只处理一根线材，摔轮布置在线材四周不同方位上，使射向线材表面的弹丸能形成均一的扇形面，摔轮的转速要求在2000～4000r/min。采用盘卷抛丸处理，是将盘卷散开放入抛丸机进行喷丸处理，规模化生产宜选用这种方法处理线材。盘卷抛丸处理时要根据线材表面氧化皮厚度和线材直径选定喷丸时间。氧化皮较厚，喷丸时间要适当延长。直径小的线材，盘圈分散开进行喷丸，同时适当延长喷丸时间。
　　低合金钢线材氧化皮用喷丸法可以将氧化皮去除比较干净，但高合金钢线材和不锈钢线材氧化皮皮薄、致密、与基体结合力强，很难用喷丸法将氧化清除干净，只能作为酸洗前的一种预处理手段。
　　2.2 混合酸洗法
　　混合酸（三酸或两酸溶液）溶液的配制：在硫酸溶液中加入食盐（NaCl）及硝酸钠（NaNO3）得到盐酸、硝酸和硫酸的三酸溶液，只加入食盐可得到硫酸和盐酸的两酸溶液。
　　食盐和硝酸盐质量的比值k，对酸洗有很大影响，其值应随使用温度的变化加以控制。一般取用的K值如表2。
　　如果K值过小（即NaNO3过多），则硝酸含量过多，引起硝酸的强氧化作用。钢丝表面容易发白，但会造成钢丝的点腐蚀，所以必须严格控制。
　　当硝酸与铁发生强氧化作用后，生成N2O气体：
　　4Fe+10HNO3=4Fe（NO3）2+5H2O+N2O
　　N2O是白色的气体，在空气中进一步氧化成橙色的NO2气体。NO2有毒，因此对含有硝酸的酸洗操作，要特别注意废气的排除，以改善劳动条件。
　　为避免NO2的危害，采用氢氟酸、重铬酸以代硝酸作混合酸，也能较好地去除奥氏体不锈钢丝的氧化皮，配方如表3。
　　2.3 熔融碱浸处理
　　2.3.1 熔融碱浸处理机理
　　熔融碱浸处理用来去除合金钢线材表面的氧化皮时，主要是依靠机械剥离作用和化学作用。
　　（1）机械剥离作用。
　　由于合金钢的氧化皮较致密，牢固地粘着在线材上。当线材在熔融碱中保温后立即浸水，由于钢基体与氧化皮的膨胀系数差距很大，金属的膨胀系数远大于氧化皮的膨胀系数，且氧化铁皮可塑性又小，线材在熔融碱浸后氧化皮因加热而膨胀，随后快速淬水冷却，氧化皮因快速冷缩产生爆裂，剥落的部分氧化物脱落成为碱泥。
　　（2）化学作用。
　　如钼、钨、钒、钛、铝的金属氧化物能与碱发生化学作用，在浸渍过程中会逐渐地被清洗掉。熔融碱还可以使不溶酸的低价氧化物转变成溶于酸的高价氧化物，或将氧化物直接还原为金属。
　　2.3.2 熔融碱的组成
　　熔融碱主要由NaNO3 （或NaNO2）、KNO3、Na2CO3、NaOH等組成，见表4。由于Na2CO3资源较丰富，价格便宜，因此编号6的配方应用较多[3]。
　　2.3.3 熔融碱浸处理注意事项
　　（1）熔融碱浸处理前，线材必须先烘烤去水，以免引起爆炸。
　　（2）线材不得有多量的油脂和易燃物质，以免引起火灾。
　　（3）熔融碱浸处理后，要加强水洗，防止线材存放时受腐蚀产生麻点。
　　（4）对于具有回火脆性倾向的高铬钢若采用熔融碱浸处理，其熔液工作温度必须慎重考虑。如具有“475℃脆性”倾向Cr17、Cr25等高铬钢，必须提高碱液温度（550℃～600℃），以避开“脆性”温度区。
　　（5）对于某些具有沉淀硬化性质的合金钢丝，也应考虑熔融碱温度对性能的影响。切勿在该钢种的时效硬化温度范围内使用。
　　2.3.4 熔盐碱浸处理的缺点
　　熔盐碱浸处理的缺点是需设专门的碱槽，碱槽升温周期长，能量消耗大。
　　2.4 苛性钠-高锰酸钾溶液浸洗处理
　　2.4.1 苛性钠-高锰酸钾溶液清除氧化皮的机理
　　苛性钠-高锰酸钾溶液清除氧化皮的机理：在强碱（NaOH）溶液中高锰酸钾能自动分解（4KMnO4+2H2O→4MnO2↓+4KOH+3O2↑），溶液中放出的氧能把低价的金属氧化物氧化成高价金属氧化物（前者不溶于非氧化酸，后者则可溶），随后在盐酸（或硫酸）溶液中酸洗，使线材表面氧化皮去除。此外，在金属表面生成的氧气还对氧化皮具有积极剥离作用。
　　一定条件下，苛性钠-高锰酸钾溶液本身也具有溶解金属氧化皮的作用。低价金属氧化物被氧化成高价的金属氧化物（2Cr2O3+3O2→4CrO3），铬酐与碱作用而溶解（CrO3+2KOH→K2CrO4+H2O），高锰酸钾在溶液中起主要作用。
　　2.4.2 苛性钠-高锰酸钾溶液的处理工艺
　　5%～10%NaOH，5%～10%KMnO4，80℃～100℃，1.5～4h。这一方法的最大优点是既可使钢丝表面洁净，又不会出现麻坑和氢脆等酸洗缺陷。
　　3  创新工艺——硫酸法去除热轧不锈钢氧化皮
　　硫酸法去除热轧不锈钢氧化皮技术，是不需要高温熔盐碱浸去除氧化皮的方法，由太原贝特尔生物化学技术有限公司发明。在实际应用中，酸洗溶液以硫酸为主酸，并含有功能添加剂，酸液温度80℃～95℃，线材浸泡30～120min，便可去除线材表面氧化皮。此发明的理论依据是，破坏氧化皮与基体金属间的附着力，即破坏氧化皮与基体金属间的金属键，将氧化皮剥离。此技术在工业化应用中处理了300、400系列盘条，表面质量分别为银白色、银灰色、磨砂面;铁损≤1.5%[4]。
　　参考文献
　　[1] 张学辉，王鸿利.钢丝生产概述[J].科技资讯，2018，16（12）：117-119.
　　[2] 董琦，张学辉.钢丝生产工艺及设备[M].北京：冶金工业出版社，2016.
　　[3] 徐效谦，阴绍芬.特殊钢钢丝[M].北京：冶金工业出版社，2005.
　　[4] 吴应军，张岩.太原贝特尔：去除热轧不锈钢线材氧化皮技术[J].中国科技财富，2011（1）：33.
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