生活饮用水中半挥发性有机污染物残留检测
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摘要：介绍了生活饮用水中半挥发性有机污染物的前处理和检测方法，综述了液液萃取、固相萃取、固相微萃取、液液微萃取、中空纤维膜萃取和固相膜萃取等样品预处理方法以及对半挥发性有机物检测分析的相关方法，并对生活饮用水中的半挥发性有机污染物的检测研究进行了展望，旨在为水中半挥发性有机物检测提供一定参考。
关键词：生活饮用水;半挥发性有机污染物;检测
中图分类号：X8 文献标识码：A
文章编号：0439-8114（2019）08-0129-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.08.030 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Abstract： This paper introduces the pre processing and detection method of semi volatile organic pollutants in drinking water， the paper summarized the methods of liquid-liquid extraction， solid-phase extraction， solid-phase microextraction， liquid phase micro extraction， hollow fiber membrane extraction and solid phase extraction， sample pretreatment， and on the analysis of the essential correlation detection method of organic matter， and progress on determination of semi volatile organic pollutants in drinking water are discussed. The purpose is to provide a reference for the detection of semi volatile organic compounds in water.
Key words： drinking water; semi volatile organic compounds; detection
生活饮用水中的有机污染物根据挥发性质可分为挥发性有机污染物（VOCs）、半挥发性有机污染物（SVOCs）和不挥发性有机污染物（NVOCs）[1]。半挥发性有机污染物（SVOCs）主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、领苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。其中，多环芳烃具有强致癌性[2-4]，而多氯联苯（PCBs）和有机氯农药（DDT和HCH）是国际环境科学领域十分关注的持久性有机污染物，对生态环境和人类健康会带来潜在的危害[4，5]。随着《生活饮用水卫生标准 生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.8-2006）颁布实施[6，7]，水中的半挥发性有机物也成为了生活饮用水检测的一项重要内容。
随着痕量分析技术的发展，SVOCs污染物检测研究的相关文献逐年增多。对近年来水中SVOCs检测的前处理技术作了总结，比较了不同样品预处理技术和检测分析方法。
1 样品的前处理
生活饮用水中的半挥发性有机物（SVOs）在水环境中含量很低，所以对水中SVOs检测需经过前处理后才能进行。目前，国内对SVOs的前处理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取、液液微萃取、中空纤维膜萃取、固相膜萃取等。
1.1 液液萃取（LLE）
液液萃取是经典而常用的富集方法，是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作。在生活饮用水中半挥发性有机物检测前处理过程中，采用有机溶剂从水样中一次或多次萃取SVOCs，经过浓缩后定容再进行分析测定。但该方法大量使用有机溶剂易造成环境二次污染，且萃取效率不高、重复性差、成本高和劳动强度大，对溶剂和溶液的pH选择性较大。2013年，梁素丹等[8]建立了液液萃取-气相色谱法同时测定水中的氯苯类化合物和有机氯农药，并对萃取溶剂进行了选择，结果表明，正己烷的萃取效率相对较高且重现性较好。杨冉等[9]建立了地下水中96种半挥发性有机污染物的液液萃取-GC/MS分析方法。结果表明，不同pH调节顺序对液液萃取多组分半挥发性有机物的提取效率具有较大的影响。
1.2 液液微萃取（LLME）
为了实现样品前处理的高效环保，近年来形成和发展了多种模式的液液微萃取技术，如单滴微萃取[10]、中空纤维液相微萃取[11]、分散液液微萃取（DLLME）等[12]。这些微萃取方法更经济、环保、高效，但大多需要较长的萃取平衡时间。2006年，Rezaee等[12]提出了DLLME方法，2013年，陈波等[13]将该方法用于地表水中34种农药残留的筛查。2007年，Zanjani等[14]在液相微萃取的基础上首次报道了悬浮固化液相微萃取（SFO-LPME）技术，2014年，李晓霞等[15]采用悬浮固化液相微萃取-气相色谱法测定水中有机氯农药，有效地提高了富集效率，节省了试剂用量。2008年，Leong等[16]将分散液液微萃取（DLLME）与悬浮固化液相微萃取（SFO-LPME）相结合，并将其命名为悬浮固化分散液液微萃取（DLLME-SFO），该技術引入了DLLME的优势，但同时也引入了DLLME技术需要离心实现有机相和水相分离的复杂操作过程。2010年，Zacharis等[17]提出溶剂去乳化分散液相微萃取（SD-DLLME）技术，该方法有效克服了DLLME-SFO技术的缺陷。2013年，王宇等[18]结合了DLLME-SFO和SD-DLLME技术各自的优势，建立了溶剂去乳化-悬浮固化分散液液微萃取（SD-DLLME-SFO）-气相色谱-质谱联用测定水中的有机氯，能有效应用于样品的现场处理环节。 1.3 中空纤维膜萃取
中空纤维膜通过设计特定的流道，在相界面发生萃取。该方法萃取样品无需多次转移，萃取样方便和分析仪器联用。使萃取效率明显提高，易于自动连续操作，从而克服了液-液萃取的某些缺点。2010年，李刚等[19]采用中空纤维膜液相微萃取-气相色谱-质谱法测定水样中拟除虫菊酯类农药。2013年，张文文等[20]采用中空纤维膜液相微萃取-气相色谱-质谱法测定尿液中的苯丙胺类兴奋剂。2014年，储险峰等[21]采用中空纤维膜萃取-气相色谱法测定水中有机氯农药，探究了水中有机氯农药的新检测方法。
1.4 固相萃取（SPE）
近年来，固相萃取技术已被广泛应用于水环境中半挥发性有机污染物残留的检测。固相萃取法采用高效、高选择性的固定相，利用吸附剂对大体积水样中的有机污染物加以富集。该方法具有溶剂用量少、回收率高、易于自动化等优点。2008年，汪雨等[22]利用碳纳米管固相萃取气相色谱法对水中有机氯农药和多氯联苯进行测定，该研究检测了水体中5种多氯联苯和4种有机氯农药。王鑫等[23]采用固相萃取技术作为水样的前处理方法，采用气相色谱对饮用水中的5种酞酸酯进行分析测定。2010年，郑能雄等[24]建立了固相萃取-气相色谱-质谱（SPE-GC-MS）联用检测水中116种SVOCs的方法。该方法采用C18固相萃取柱富集水样中的目标组分，以二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱浓缩，DB-5MS毛细管柱分离，采用气相色谱-质谱联用的全扫描模式进行分析。该方法对多种水样适应性好，适合水中多种半挥发性有机污染物的样品前处理。2014年，李凌等[25]采用固相萃取/气相色谱/质谱联用测定水中23种有机氯有机磷农药污染物，该研究串联C18小柱和PLS小柱与单独使用PLS小柱进行样品前处理，结果表明，二者差异不大，从操作和成本角度考虑，建议使用PLS小柱进行前处理即可。2015年，陈军等[26]采用固相萃取-气相色谱联用法测定水中有机氯农药和氯苯类化合物，对萃取小柱进行了筛选，相比之下C18柱的萃取效率更优。2017年，任琳等[27]采用固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定水中16种有机磷和有机氯农药残留，采用C18小柱和HLB小柱进行前处理，采用MRM模式进行了检测，结果表明，采用HLB小柱进行前处理更为有效。
1.5 固相微萃取（SPME）
随着前处理技术的发展，在固相萃取的基础上进一步发展了固相微萃取技术（SPME）。作为一种新的萃取分离技术，该装置类似进样器，集采样、萃取和富集于一体。该前处理方法不需要有机溶剂、样品需要量少，分析检测速度快;具有较为广泛的适应性，水、土壤、大气、生物和食品样品的检测都可采用，可直接用于环境水样的检测。
1.6 固相膜萃取
固相膜萃取是继固相柱萃取后发展起来的一种新的萃取技术。固相薄膜介质截面积大，传质速率快，因而可以使用较大流量。膜状介质吸附剂的粒径较小且分布均匀，会使表面积增大并能改善传质过程。因此，能有效解决固相萃取柱在大批量样品处理过程中容易被堵塞的问题。它可以萃取较大体积的水样，并获得较高的富集倍数，这使得污染物检测的成本进一步降低。它是一种很有发展前景的样品前处理新技术。2016年，肖红等[28]采用全自动C18膜固相萃取技术建立水中9种有机氯农药的检测方法，该方法的检出限低、精密度和准确度高、快速、简便、低污染，适用于大体积、大批量水样的分析检测。
2 测定方法
目前，分析检测生活饮用水中SVOCs的主要方法有气相色谱法（GC）[29]、高效液相色谱法（HPLC）[30]、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）[24]和高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）[31]，其中应用最为普遍的是GC-MS。
2.1 高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱法（HPLC）多采用C8和C18色谱柱，利用荧光或紫外检测器进行检测。有的样品需经过衍生后才能进行检测，具有分辨率高、快速、准确性好、灵敏度高、检测限低等优点。2017年，许百环[29]采用高效液相色谱紫外检测器（DAD）在220 nm波长同时测定了水中甲萘威、阿特拉津和苯并[a]芘，该方法具有良好的线性和较低的检出限。2017年，王敏等[30]采用直接进样，在Ion Exclusion Column（7.8 mm×150 mm）色谱柱上分离后，草甘膦被衍生成强荧光物质，用荧光检测器进行检测，该方法回收率高、重现性好、杂质干扰少，可满足水中痕量草甘膦的残留检测要求。
2.2 气相色谱法（GC）
GC法主要使用中等极性的毛细管柱分离塑化剂-邻苯二甲酸酯（PAHs）类化合物及有机磷和有机氯类物质，对大多数化合物的分离效果较好，能满足日常塑化剂和农药残留的分析要求，但对碳原子数较多的异构体化合物（如菊酯类、顺-氯菊酯和反-氯菊酯）分离效果较差，出现峰重叠现象，影响了单个组分的定性和定量检测。气相色谱在半挥发性有机污染物检测方面，所使用最多的检测器是ECD、NPD和FPD，这类检测器有灵敏度高、检出限低等特点，其中ECD检测器尤为显著。2013年，梁素丹等[31]采用气相色谱法测定了水中氯苯类化合物和有机氯农药，该方法用于实际样品的测定，取得了令人满意的结果。
2.3 联用分析法
近年来，為了使水中半挥发性有机污染物检测的效果更好，研究者采用各种联用分析技术，优势互补，以获得理想的分析检测结果。气相色谱-质谱（GC-MS）等是常用的联用技术[22-24]。2017年，吴春英等[32]应用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）联用技术，建立了水中20种菊酯类农药多残留的分析方法。在最优试验条件下，具有检出限低、回收率高等优点，经实际样品测试，可适用于水中20种菊酯类农药残留的同时检测。 3 展望
生活饮用水中SVOCs对人体的健康影响已引起全世界的重视，尤其是农药残留检测已成为水质监测的重要内容。目前，对SVOCs的检测研究众多，今后检测的重点是发展更新、更快、更好的分析技术，寻找更快速、简便、高效的前处理方法，以提高检测的准确度和检测的工作效率。
从分析方法来看，色谱及质谱联用和MS-MS联用技术是未来监测和分析水质中SVOCs的重要方法，以期下一步建立有效的预处理技术和在线同时处理、分离和检测方法。
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收稿日期：2018-08-29
基金项目：昆明市卫生科技人才培养项目[sw（后备）-69]
作者简介：赵 丽（1984-），女，云南昆明人，主管技师，硕士，主要从事理化检验工作，（电话）13629687652（电子信箱）zhaoli880@126.com;通信作者，赵 勇，男，助理农艺师，（电子信箱）417640514@qq.com。
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