湖南省耕地重金属污染“VIP+n”修复措施应用与研究进展

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　　摘要    分析了耕地土壤中镉污染的来源及存在形态，介绍了湖南省耕地重金属镉污染修复原理，并详细阐述了“VIP+n”技术修复措施、原理及应用情况，以期为耕地土壤重金属污染治理提供参考。
　　关键词    耕地土壤;重金属污染;镉;水稻;“VIP+n”技术;湖南省
　　中图分类号    X53        文献标识码    A        文章编号   1007-5739（2019）06-0149-02
　　Abstract    The pollution source and existent forms of cadmium in cultivated land soil were analyzed，and the remediation principles of cadmium pollution in cultivated land in Hunan Province were introduced.The measures，principles and application of "VIP+n" technology were elaborated in detail，in order to provide reference for remediation of heavy metal pollution in cultivated land soil.
　　Key words    cultivated soil;heavy metal pollution;cadmium;rice;"VIP+n" technology;Hunan Province
　　近年来，随着我国工农业的飞速发展，环境污染问题也日益严重。镉（Cd）是食物链污染方面最受关注的污染物之一[1]。水稻是我国南方主要粮食作物之一，其具有镉（Cd）富集习性[2]，。故而，稻米镉含量超标（俗称“镉大米”），是近年来重点关注的食品安全问题。
　　1    土壤（耕地）中镉的污染来源及存在形态
　　1.1    镉污染的来源
　　镉（Cd）是自然界中广泛存在的一种痕量重金属元素[3-4]，极易在人体内蓄积且排泄缓慢，可引起机体的急、慢性中毒[5]。我国的镉资源储备量丰富，主要是共、伴生在铅、锌等金属矿中[6-7]。大量的镉随其他矿种开采出来[7]，在冶炼、焙烧时富集于烟尘和矿渣中，是造成环境污染的主要途径[6]。矿产开采、污水灌溉、各类土壤增肥物料的施用、含镉磷肥的施用、大气沉降等是造成土壤镉污染的主要途径[3]，其中我国污灌农用土壤（耕地）的面积就达到2 000万hm2 [8-9]。
　　湖南省是中国著名的有色金属之乡，分布着大量优质铅锌矿和铜锌矿等重金属矿[10]。长期以來，受粗犷的开采技术、落后的冶炼技术、各类矿渣得不到及时有效的处理等因素影响，湖南的汞、镉、铬、铅排放量位居全国首位[11]。
　　1.2    镉在土壤中的存在形态
　　镉（Cd）在土壤中的存在形态有水溶态、金属可交换态、碳酸盐态、有机结合态、铁锰氧化态和硅酸态等6种形态[3，12]。水溶态和可交换态为植物有效态，可以被植物所吸收利用;其他形态均为难溶态，不能被植物吸收利用[3]。
　　2    土壤（耕地）中镉污染修复技术及原理
　　2.1    农业土壤（耕地）镉污染修复原理
　　目前，农业土壤（耕地）镉污染的修复基本原理暂分为两大类型：一是减量，将污染物从土壤中提取出来，减少其在土壤中的总量;二是钝化，钝化土壤里的活性镉，改变镉在土壤中的存在形态，从而减少其有效性[13]。从农业种植、食品安全和土地利用的角度思考，还可以通过减少植物对镉的吸收和富集，达到减少镉污染危害的目的。
　　2.2    “VIP+n”技术修复措施及原理
　　“VIP+n”治理修复措施是湖南省农委农业资源与环境保护管理站《湖南重金属污染耕地修复及农作物种植结构调整试点2017年实施方案》中推荐的耕地土壤镉污染治理技术。V即Variety，选用镉低积累品种进行种植;I即Irrigation，田间水分控制及管理;P即pH adjustment，土壤酸碱度调节;n1代表施用土壤调理剂（调节土壤pH值和硅肥）;n2代表施用有机肥;n3代表施用叶面水溶硅肥（叶面阻控剂）。“VIP+n”修复治理措施，是利用改变土壤中重金属形态的原理，将土壤中有效态镉转化为难溶态镉，减少水稻对镉的吸收，从而降低稻米中的镉含量。针对植物生理特性，与农艺措施相结合，使稻米中的镉含量得到了有效控制。
　　2.2.1    选用镉低积累水稻品种（V）。大量试验表明，在相同种植条件下，不同水稻品种对镉的吸收存在显著差异，不同水稻品种的相同器官中镉的累积存在显著差异，同种水稻不同器官间的累积存在显著差异[7]。①水稻对镉的吸收。水稻的根通过离子交换的形式吸收土壤中有效态镉[14]。水稻长期生长在淹水的环境里，根系表面会形成一层铁膜，对有效态镉的吸收具有明显的阻挡作用[15]，这是由于重金属离子（砷、汞、镍、铬、铝、镉、铅、锌等）会与铁氧化物或氢氧化物共沉淀，成为铁膜的组成部分[16-17]，进而减少水稻植株对有效态镉的摄入量;不同水稻品种，会因为根系平均表面积不同而导致铁膜数量有差异[16]，造成水稻在种间（不同亚种）和种内（不同变种或品种）对土壤中的镉吸收存在较大差异[8，18-19]。②水稻对镉的积累。已有研究表明，重金属在植物体内的积累，细胞水平上大部分沉积在液泡及质外体[14]，植物各器官细胞中重金属元素平均含量大体呈现根细胞>茎细胞>叶细胞>果实细胞的趋势;组织水平上大部分沉积在表皮细胞、亚表皮细胞及表皮毛中[14]，植物体器官中重金属元素平均含量大体呈现根>茎>叶>果实的趋势。另有研究表明，水稻根系所吸收的镉元素在水稻植株内积累的过程中也呈现这一趋势，即积累在根部的量最多、稻米中的量最少[18，20]。 　　水稻的根表皮细胞吸收了土壤中有效态镉后，通过质外体途径或共质体途径运送到根系中[14，21]，再由木质部转运到地上部上。同品种水稻植株体内镉的转运效率为土-根>茎-叶>茎-糙米>根-茎[18]，镉元素在转运过程中会沉积于水稻的根系、叶片、茎秆、稻米等各个器官中[2，14]。镉在同品种成熟期水稻体内各器官的分配规律是根>茎>叶>稻米[14，18，20，22]，因而同种水稻不同器官间的累积存在显著差异。镉在不同品种水稻根、茎、叶、籽粒中的积累能力受到运转能力的影响，镉低积累水稻品种对镉的转运能力较弱[17，23-24]，因而不同水稻品种相同器官中镉的累积存在显著差异。
　　2.2.2    田间水分管理（I）。水分管理模式主要通過降低土壤中镉的有效态含量来影响水稻对镉的吸收[25]。稻田土壤在长期淹水情况下，土壤氧化还原电位（Eh）降低[26]，土壤-溶液系统处于强还原状态[27]，导致土壤中的碳酸钙、Fe2+、S2-含量增加[27-28]。土壤中碳酸钙含量提高会提升土壤对有效态镉的吸附量和专性吸附量[28];Fe2+会影响水稻根表铁膜的厚度，从而减少水稻根系对镉的吸收;大量Fe2+与Fe的运输蛋白优先结合，降低了Cd与Fe运输蛋白的结合量[27]，减少了水稻根系对镉的吸收量;S2-极易与Cd2+反应生成难溶的CdS沉淀[27]，同样降低了土壤中有效态镉的含量。另外，淹水还增加了土壤有机质结合镉的能力，使其向活性较低的紧结合有机态、晶型氧化铁结合态及石灰性土壤的碳酸盐结合态转化[27]。
　　吴龙华等[25]研究表明，干旱条件下，糙米中镉积累量最高;长期淹水处理条件下，糙米中镉积累量最低。张雪霞等[29]研究表明，水稻进行全生育期淹水管理，籽粒、茎叶、根系等各器官中镉含量均为最低值;水稻各器官中的镉含量随土壤中水分的减少逐渐增加。综上所述，水稻全生育期淹水管理可有效减少水稻对镉的吸收和积累。
　　2.2.3    土壤酸碱度调节（P）。土壤pH值是影响镉形态和有效性的重要因素[3]，控制着土壤-溶液系统中重金属的溶解平衡，即土壤中溶解-沉淀、吸附-解吸等反应[30-31]。土壤中的Cd2+和H+在被土壤胶体吸附过程中，有相同的吸附点位[32]，土壤pH值升高，土壤胶体表面负电荷增加，土壤-溶液系统中Cd2+电性吸附变强，且Cd2+会形成难溶的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐等[3，33]。因此，提升土壤pH值，可以明显降低土壤有效态镉含量。施用石灰是调节土壤pH值使用较多的方法之一，生石灰成本较低、来源广泛。湖南土壤以酸性红壤、黄壤为主，施用生石灰可明显调节酸性土壤的pH值。
　　2.2.4    施用土壤调理剂及叶面硅肥。水稻是一种典型的喜硅植物，“VIP+n”措施中施用的土壤调理剂和叶面阻控剂均选用硅含量较高的污染土壤修复剂类产品。土壤调理剂根据功能可分为土壤结构改良剂、土壤保水剂、土壤酸碱度调节剂、盐碱土改良剂、污染土壤修复剂等[34]，施用后能够加大水稻对于硅的摄入量。水稻体内硅浓度的升高，一是可以提高细胞膜上硅转运子（Lsil）的表达，同时抑制镉转运子（Nramp5）的表达，从而抑制镉在共质体途径的运输;对于已进入细胞内的镉，硅还可将胞内镉隔离在特定的囊泡内，减少其共质体途径的运载量。二是可以促进水稻根系质外体途径中运输的镉向交换态转化，限制镉通过质外体运输途径进入地上部。三是可以降低细胞壁表面的电化学势，提高细胞壁对镉离子的吸附作用，而且硅能够使水稻植株体内吸收的镉通过[硅-半纤维素]-镉的形式沉淀在细胞壁中，增加镉在水稻根部的滞留量[35-37]。
　　2.2.5    施用有机肥。商品有机肥主要以动物粪便、植物秸秆、污泥、草炭等为原料制作，其中含有大量的有机质（易分解为有机酸、腐殖质等）、生物炭等物质[3，38-39]。有机质中腐殖质在土壤中的一种性状为胶体物质，具有大量的功能团，如羧基、羟基、酰胺基、氨基、醛基等，极易与镉发生吸附反应[3，38，40]，将镉固定在土壤中。腐殖质在土壤中的另一种形态为游离态腐植酸和腐植酸盐类，包括有机酸、糖类、酚类及 N、S 的杂环化合物具有活性基团，能与镉离子形成络合物或螯合物[38，40]，从而降低土壤中有效态镉含量。生物炭微观外表面结构多孔，具有较大的孔隙度和比表面积。生物炭表面有大量负电荷，通过离子交换作用，对镉离子进行吸附[12，41-42]。增施有机肥，能起到较好的钝化土壤中有效态镉的作用。
　　2.2.6    稻草（秸秆）离田。植物所吸收的重金属会分布在植株的根、茎、叶、籽粒等器官组织中[2，14]，秸秆离田是最有效的生物降镉方式，能够从本质上减少土壤中重金属的含量。我国现有稻草离田方式是收割地上部分，将其投入其他产能环节。水稻根系发达，水稻吸收镉后，大部分累积在根系中，少部分运送至地上部分[14，18，20，22，40]，如在收割时将根系与地上部分一起采收离田，降镉效果更佳。
　　3    结语
　　“VIP+n”修复措施通过品种选用、钝化土壤中的活性镉、改变镉的存在形态、降低镉的生物有效性等减少水稻对镉的吸收，但保留在土壤中的镉遇到合适环境依然会被活化。将钝化修复技术与植物修复技术（如稻草离田）结合使用，既能达到农耕要求的时效性，又能达到永久修复的效果。
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