广藿香重金属污染及潜在生态风险评价

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　　摘  要  采用国标法测定10个产区广藿香Pogostemon cablin （Blanco） Benth.药材及其生境土壤中Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的含量，以非参数检验分析6种重金属元素在广藿香药材、生境土壤中的分布规律，并结合富集系数确定广藿香对重金属的富集情况。以单因子污染指数（Pi）、Nemerow污染指数（P综合）和潜在生态风险指数（RI）对土壤样品进行污染等级评价。结果表明，生境土壤全部达标;广藿香药材中重金属含量总体合格，4个产区药材中Hg有不同程度的超标。重金属Pb、Cu、Cd在不同生境土壤中的分布、土壤Pb、Cr、As与药材中的含量、不同产地广藿香对Pb的富集均有显著性差异。P综合和Pi分别显示四会广藿香种植区域土壤、长丰土样Cd、莲塘Pb以及四会Pb、Cd均达警戒限，其他生境土壤都属清洁级别;RI值方面，各产区均属于轻微污染级别。不同产地的广藿香植株都会富集土壤的Cd、Hg。因此，从药材安全性考虑，在种植广藿香时，应该选择重金属含量较低的土壤进行种植，确保药材安全性。
　　关键词  广藿香;土壤;重金属;污染指数;非参数检验;生物富集系数;潜在生态风险评价
　　中图分类号  S31      文献标识码  A
　　Abstract  In this study， national standard methods were used to determine the concentrations of Cu， Pb， Cd， Cr， As and Hg in the medicinal materials of Pogostemon cablin and its habitat soil in 10 regions. The distribution of six heavy metals and the bioconcentration factors were analyzed by the Nonparametric Test. Then， the Single Factor Pollution Index （Pi）， Nemerow Synthetical Pollution Index （Pcombined）， and a Potential Ecological Risk Index （RI） were used to evaluate the pollution levels of the 10 soil samples. All habitat soils were qualified and the concentrations of heavy metals in P. cablin generally met the standard， while Hg in four producing areas exceeded the standard in varying degrees. Significant differences were obviously observed among the distributions of heavy metals Pb， Cu and Cd in different habitat soils， the concentrations of Pb， Cr and As in the medicinal materials and its habitat soil， as well as the bioconcentration factor of Pb in different areas of the medicinal materials. Pcombined and Pi showed that the soil in Sihui City， Cd in the soil in Changfeng County， Pb in the soil in Liantang Town， Pb and Cd in the soil in Sihui City were near the warning limit， while the other habitat soils were still clean. In terms of RI value， each production area were at slight pollution level. In addition， P. cablin from different habitats had an enrichment effect of Cd and Hg in the soil. Therefore soils with low level of heavy metals should be selected to ensure the safety of medicinal materials when farming P. cablin.
　　Keywords  Pogostemon cablin; soil; heavy metals; pollution index; nonparametric test; bioconcentration factor; potential ecological risk assessment
　　DOI  10.3969/j.issn.1000-2561.2019.05.026
　　重金屬污染是造成中药材质量下降的重要因素，也是制约中药走出国门、走向世界的主要障碍之一。Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg是中药材中主要的重金属污染物，人体吸收后会导致抗生育、重金属中毒性肾病、神经系统损害、致突变甚至致癌等一系列健康问题[1-3]。 　　广藿香Pogostemon cablin （Blanco） Benth.为唇形科刺蕊草属植物，以干燥地上部分入药，主要含百秋李醇、广藿香酮等成分，具芳香化浊、开胃止呕、发表解暑等功效。广藿香药材主产于广东、海南等我国热带亚热带地区[4]，对广藿香药材及种植区土壤中的重金属残留进行研究对于保证药材生产的安全性是十分必要的。目前，国内在这方面的研究主要集中在海南产区广藿香[5-9]药材和土壤中重金属及有机氯类农药的测定，以判定是否符合中药材GAP要求，尚未对广藿香的重金属富集能力等加以考察分析。本研究對海南和广东不同产区药材及生境土壤中的Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg进行检测和分析，探究重金属元素在不同地区土壤和药材中的分布规律、在植物体内的富集差异，并对广藿香生境土壤进行污染等级评价及潜在生态风险评价，以便控制潜在生态风险，避免生态系统结构和功能损伤进而危及生态系统安全，为广藿香的规范化栽培和品质评价提供理论依据。
　　1  材料与方法
　　1.1  材料
　　1.1.1  材料  采集了10个主产区的药材及土壤样品（表1），每个产地随机采收10株个体作为药材样品;土壤采用5点取样法，每个地块取5份土壤混合。
　　1.1.2  仪器  Z-2300型火焰原子吸收分光光度计，日本日立公司;UV-1800型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司;PHSJ-3F型pH计，上海雷磁仪器厂。
　　1.2  方法
　　1.2.1  样品预处理  土壤样品分出杂物，风干，磨碎，过80目筛（在分析中根据测定指标过不同规格的筛网），置于广口瓶备用。广藿香植株洗去根部泥土，干燥后打粉，过100目筛，备用。
　　1.2.2  重金属含量测定  重金属含量测定按《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018 7.2.1）和2015年版《中国药典》[10]通则0406的规定执行。
　　1.2.3  广藿香药材安全性评价  广藿香药材安全限量标准参照《药用植物及制剂外贸绿色行业标准》（WM/T 2-2004）[11]，广藿香中重金属的富集程度以生物富集系数BCF进行评价，BCF=Cp/Cs，其中Cp为植物体中重金属含量，Cs为土壤中重金属含量。
　　1.2.4  种植土壤重金属污染评价  采用单因子污染指数Pi和Nemerow综合污染指数P综合进行评价[12]。单因子污染指数公式如下：
　　其中，Pi为土壤中污染物i的环境质量指数;Ci为污染物i的实测质量分数（mg/kg）;Si为污染物i的评价标准（mg/kg）。评价标准按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）中对污染物的浓度限制值。
　　Nemerow综合污染指数计算公式：
　　其中，P综合为某地区的综合污染指数，为土壤污染物中污染指数的最大值，为土壤污染指数的平均值。
　　评价参数与评价标准：土壤污染评价参数分别为：Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg共6个指标，评价标准按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中旱田土壤中各项污染物的浓度限制值，并根据Nemerow综合污染指数对各地区的土壤污染程度进行评价。
　　1.2.5  潜在生态风险评价  潜在生态风险采用瑞典学者 Hakanson提出的潜在生态风险指数（potential ecological risk index，RI）[13]进行评价，计算公式为：
　　式中： 为j样点重金属的单项潜在生态污染指数;为重金属i的污染指数，为重金属i的毒性系数，为j样点重金属i的实测值，为土壤环境质量标准中重金属i的二级标准值，RI为多因子综合潜在生态危害指数。其中毒性系数采用 Hakanson 制定的标准化重金属毒性响应系数为评价依据，分别为：Hg=40>Cd = 30>As = 10>Cu= Pb = 5>Cr = 2。
　　1.3  数据处理
　　采用SPSS 19软件对数据进行处理分析。
　　2  结果与分析
　　2.1  广藿香药材重金属含量分析
　　10个产地广藿香药材的重金属Cu、Pb、Cd、As、Cd含量均在限量以下（表1），从变异系数CV值可以看出各地药材中的重金属含量变化幅度非常大。海南长丰、万城、白沙和广东茂名的Hg含量有不同程度的超标情况，广东茂名超标情况较为严重，达到了0.65 mg/kg。
　　2.2  生境土壤重金属含量分析
　　测得的不同生境土壤pH呈不同程度的酸性。根据pH范围确定广藿香生境土壤的重金属限量（表2）。重金属含量测定结果表明，所有土壤样品重金属含量均在土壤环境质量标准GB15618- 2018中4.1.1节规定的风险筛选值内（表2）。其中四会Pb和长丰Cd都逼近风险筛选值，分别达到68.6和0.29 mg/kg。
　　2.3  药材和土壤中重金属含量比较
　　以产地为分组变量，土壤和药材中的重金属含量为检验变量，采用多个独立样本检验方法（K independent samples）分别分析不同产地土壤和药材的重金属含量差异，分析结果见表3。不同产地药材中的6种重金属含量无显著性差异;不同土壤中的Pb含量差异极显著（P<0.01），Cu、Cd含量差异显著（P<0.05），Cr、As、Hg无显著性差异。
　　以6种重金属元素为分组变量，以重金属元素含量为检验变量，经非参数检验中的多个相关样本检验方法（K related samples），分析重金属元素含量之间的差异程度，结果表明，土壤中6种重金属元素含量之间差异极显著（P<0.01），而在药材中没有显著性差异。 　　以土壤和药材为分组变量，以重金属含量为检测变量，进行2个相关样本检验（2 independentsamples），分析广藿香生境土壤及药材之间的重金属含量的关系，结果显示，土壤中Pb、As含量与药材中差异极显著（P<0.01），而Cr差异显著（P<0.05）。其他3种重金属无显著性差异。
　　2.4  广藿香对土壤重金属的富集分析
　　富集系数指植物地上部分中某种元素含量与该元素在土壤中含量的比值，常用于衡量植物对
　　土壤中某種元素的吸收富集能力。不同产地广藿香对土壤中6种重金属的富集系数见表4。6种重金属的富集系数平均值表明广藿香对生境土壤中风险较大的Cd和Hg存在富集现象。采用非参数检验法分析富集系数在产地间、重金属元素间的差异，结果见表5。
　　从表5可知，当分组变量为各地区时，显示不同产地的广藿香仅对6种重金属元素中的Pb富集差异显著（P<0.01），而对其他5种重金属的富集并没有显著性差异;当分组变量为重金属时，结果表明广藿香对不同重金属元素的富集差异显著。
　　2.5  土壤重金属潜在生态风险评价
　　生境土壤的单因子污染指数计算结果见表6。结果显示，广藿香生境土壤重金属的主要污染物是Pb和Cd。其中，四会土壤样品Pb和Cd、长丰样品Cd以及莲塘样品Pb的单因子污染指数都在0.7～1之间，均达到警戒限，但总体污染程度尚在清洁级别。Nemerow综合污染指数结果表明生境土壤的重金属污染程度除四会外均属清洁级别，四会土壤样品中污染物已达警戒限，应当引起重视。
　　为了更全面准确地反映广藿香产区生境土壤的重金属污染带来的潜在危害，也为了预防和及早治理污染，本研究采用了调整后的Hakanson评价体系，计算结果见表7。结果表明，所有广藿香生境土壤样品均属轻微风险级别，生态风险较低。其中，四会生境土壤样品，在该评价体系中各重金属的潜在生态风险的大小顺序依次是：Cd>Hg>Pb>Cu>As>Cr。因此，在污染指数评价体系中达到警戒限的四会土壤样品中，以Cd潜在风险更大，Pb次之。
　　根据Hakanson等学者[12-15]的研究，单项潜在生态风险指数（E）的第一级分级值由非污染的污染系数（C=1）与污染物中毒性系数最大的Tmax（最大毒性系数）相乘得到;其他风险级别的上限值分别由上一级的分级值乘2得到。本研究的6种重金属中，Tmax=THg=40，所以本研究单项潜在生态风险指数（E）的生态风险分级标准如表8所示。
　　从公式（3）可知，RI大小受污染物种类和数量影响，污染物的数量越多、毒性系数越大，则RI值也越大。因此，需要依据污染物种类和数量进行调整[15-16]，调整结果如表8。从表7中污染物总体情况来看，广藿香生境土壤的RI值都在110以下，均属轻微风险级别。
　　3  讨论
　　对土壤重金属污染的来源进行正确解析是准确和有效地进行污染防治的前提。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入2种途径[17]。在自然因素中， 成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大[18]。在各种人为因素中， 则主要包括工矿企业、农业生产和交通运输等[17-20]。
　　依据广藿香生境土壤的污染指数和潜在生态风险指数分析结果，四会土壤样品污染物Cd和Pb达警戒限，风险大小为Cd>Pb。肇庆四会是珠三角旱地重金属Cd的重警区域之一[21]，其Cd的输入渠道主要有灌溉水、化肥、农药以及大气沉降。农业部门可以从这几个污染源入手，对四会重金属污染进行控制。同时，可以有针对性地采用客土、换土、翻土和去表土等工程治理方法，沉淀法等化学治理方法以及选择化肥、控制土壤水分等农业治理方法进行修复[22-27]。确保后续药材种植的安全性，避免导致生态系统结构和功能的损伤。
　　广藿香药材含量测定结果显示，海南万城、长丰、白沙以及广东茂名Hg的含量均已超标，然而，根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），4个产区的生境土壤Hg均未超标。结合广藿香对6种重金属的富集情况以及BCF的非参数检验结果，可以发现不同产地的广藿香植株均对Hg有富集作用。因此可能是广藿香对Hg的富集导致了药材Hg超标。
　　从6种重金属元素的富集系数均值发现，Cu、Pb、Cr、As 4种元素的生物富集系数都小于1，而Cd、Hg大于1。此外，不同产地广藿香对Cd和Hg的富集系数并没有显著性差异，这表明不同地区的广藿香植株都对土壤中重金属Cd、Hg具有生物富集作用。因此，从药材安全性考虑，在种植广藿香时，应该选择重金属含量较低的土壤进行种植，确保药材安全性。
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