钙钛矿太阳能电池的光电模拟及器件优化方法

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　　【摘 要】对钙钛矿太阳能电池内部的载流子复合机理、复合方式、缺陷类型进行深入研究，实现在光电器件内的多尺度及全方位的半导体光电模拟的优化工作，结合器件制备的优化策略，将有助于钙钛矿太阳能电池领域的进一步发展。钙钛矿太阳电池在工作条件下，器件内部的光场及电场的分布对光生载流子的输运行为有着重要的影响，并最终影响器件的光电性能。半导体光电模拟可以在理论上通过计算手段明晰各个功能层的选择并预测内部电子与空穴的分布及传输行为，为实际光电器件的制备提供技术指导，并能极大地缩短研究进程。通过FDTD及APSYS与DFT光电模拟手段可在理论上明晰并优化钙钛矿太阳能电池中各个功能层的光学与电学行为，实现在光电器件内的多尺度及全方位的半导体光电模拟的优化工作，结合器件制备的优化策略，有望在理论上指导高效率的钙钛矿太阳能电池的制备。
　　【关键词】光电模拟;电荷传输层;器件制备;界面工程
　　中图分类号： TM914.4 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）14-0060-002
　　DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.14.027
　　Photoelectric Simulation and Device Optimization for Perovskite Solar Cells
　　TIAN Miao-miao1 FAN Xin-yue1 ZHU Lin1，2 LI Jia-long2
　　（1.Changchun Normal university，Jilin Changchun 130000，China;
　　2.School of Changbai Korean Autonomous County，Changbai Jilin 134400，China）
　　【Abstract】Photoelectric properties of the functional layers in perovskite solar cells could be optimized by using the method of FDTD and APSYS and DFT. Combined with the optimization strategy of device preparation，finally，the problem existing in the perovskite solar cells are conclude and its efficiency could be enhanced.
　　【Key words】Photoelectric simulation; Charge transport layer; Device preparation; Interface engineering
　　0 引言
　　钙钛矿太阳能电池因其具有独特优点：如材料禁带宽度可调节，光吸收效率较高，易于制备，载流子扩散长度较长，具有二维电导特性等等，因而近几年被广泛关注。钙钛矿电池的研究已取得了可喜成果，但其在进一步的发展中，仍然还存在着诸多障碍。其中一个亟待解决的难点就是如何优化电荷传输层与钙钛矿层的接触界面的性能，以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。如今，对钙钛矿太阳能电池的研究已经不仅仅集中在对效率的提升上，还包括对新材料、新结构、新工艺的探究。对钙钛矿太阳能电池内部的载流子复合机理、复合方式、缺陷类型进行深入研究，实现在光电器件内的多尺度及全方位的半导体光电模拟的优化工作，结合器件制备的优化策略，将有助于钙钛矿太阳能电池领域的进一步发展。在设计并获得新的无铅钙钛矿光电材料之后，如何选择合理的电荷传输层并设计最优化的器件结构就成了必须优先解决的问题。钙钛矿太阳电池在工作条件下，器件内部的光场及电场的分布对光生载流子的输运行为有着重要的影响，并最终影响器件的光电性能。半导体光电模拟可以在理论上通过计算手段明晰各个功能层的选择并预测内部电子与空穴的分布及传输行为，为实际光电器件的制备提供技术指导，并能极大地缩短研究进程。
　　1 结果与讨论
　　在做电磁场仿真程序时，采用时域有限差分法具有很强的通用性和實用性。FDTD软件系统图形界面直观、数据处理效率高，可以实现导体层和导体层结构、介质层和超薄介质层结构以及细线结构等模块的计算功能。我们可以根据不同的需要选取相应模块，完成对特殊问题的仿真。因此，为更加深入理解与分析钙钛矿太阳能电池内部物理机制，提高器件光电转换效率，通过结合时域有限差分软件FDTD Solutions、半导体器件物理有限元素分析软件APSYS及密度泛函理论DFT计算手段可开展以下的光电模拟：（1）并给出了光生电流密度Jph完整的表达式。最后得出了提高电池光伏性能的几点基本要求从理论上预测上述光电功能材料在器件中的四个光伏过程：激子的产生、激子的传输、激子的分离和载流子的收集，对其中光学行为、载流子输运、理论光电流密度大小、开路电压等特性;进行模拟（2）明晰钙钛矿材料与电荷传输层之间元素键如C-I、O-I、S-I、Pb-I、Sn-I及其他金属离子-I/O结合的构筑关系;（3）探究激子在新型无铅钙钛矿光敏层中的生成、解离、扩散及收集的物理机制，提高载流子在微观尺度上的传输及收集效率;（4）揭示无铅钙钛矿光电器件中的晶态缺陷密度、载流子浓度、能带结构、Urban能大小、载流子复合速率、载流子扩散长度对器件性能的影响。在此基础上，实现在光电器件内的多尺度及全方位的半导体光电模拟的优化工作，并最终指导实际的器件制备。上述工作的开展对从根本上提升无铅光伏器件的光电转换效率有着决定性的意义。
　　除了传统的三维钙钛矿材料外，近年来二维卤化物钙钛矿材料开始崭露头角。由于三种主要类型（DJ、RP及ACI）的二维层状钙钛矿材料在空间结构上的差异，造成了各类型材料不尽相同的科学属性，在光电特性的研究与优化方面，可围绕（110）取向的二维层状卤化物钙钛矿材料开展如下三个方面工作： 　　1.1 A′位有機空间层材料尺寸对钙钛矿结构的影响
　　在RP相中，在分子设计的指导下，合成具有适宜分子长度的A′有机分子，使其长度约为八面体夹层空间距离的一半左右，实现A′有机分子在夹层空间的有效堆叠以及不同夹层空间的有机分子之间的完全隔离，在量子阱结构中呈现出良好的空间电荷限域作用，有效的稳定二维层状卤化物钙钛矿材料的光生激子，从结构特性上获得具有优异光电特性的二维材料。
　　在DJ与ACI结构中，与RP相反，可制备分子尺寸更小的A′有机分子，去实现在八面体层间的重叠堆积结构，在分子尺度上实现相邻的八面体层之间微弱的交互作用，最终实现具有稳定相结构的二维层状卤化物钙钛矿材料。
　　1.2 不同n值对钙钛矿光电特性的影响
　　二维层状钙钛矿材料除稳定性及材料的丰富性之外，一个重要的优点即是可以通过不同n值（八面体层数）的二维量子阱结构精确调控材料的光电特性，且其制备方法简单。受形貌特性以及热动力学稳定性的影响，通常很难获得高n值下的纯相二维层状钙钛矿材料。
　　（RNH3）2（A）n-1BnX3n+1（RNH3）2A2B3X10+（n-3）ABX3
　　除了光学特性的研究，二维层状卤化物钙钛矿材料的激子束缚能对器件的光电转换效率具有重要影响。在n=1时，材料通常具有较大的激子束缚能，这与理想光伏器件中的光吸收层特性尚有差距。可通过采用物理模型及维数简约方法协同分析所制备的二维层状卤化物钙钛矿材料在不同n值下的激子动力学行为，优化激子的寿命、扩散长度及束缚能，为高效率器件的制备奠定技术及理论基础。
　　1.3 不同相结构材料的形貌演变规律
　　由于三种常见结构（RP、DJ及ACI）的存在，二维层状卤化物钙钛矿材料随着n值及A′的差异，其形貌演变与传统的三维材料有着较大区别。
　　在上述基础上，通过良溶剂与不良溶剂的气氛处理技术、热退火方法及溶剂后处理工艺对制备的材料开展形貌演变规律的研究，探究其晶格稳定性与温度的对应关系及材料对溶剂调控的耐受性，在此基础上获得易于制备的钙钛矿光电材料的方法与技术。
　　在实际的光电器件制备过程中，具体的优化策略如下：（1）优化钙钛矿光敏层在器件中的钝化行为，在提高器件性能的同时大幅提高其稳定系;（2）发展钙钛矿晶粒原位生长技术，包括可控溶剂气氛处理方法、良溶剂与不良溶剂混合调控技术、钙钛矿晶粒的原位包覆方法;（3）合成新型的有机小分子电子及空穴传输材料，在前期系列工作的基础上进一步开发适用于无铅钙钛矿光电器件的新型小分子材料;（4）界面工程，主要包括界面的梯度掺杂、界面能带调控、界面功能层的引入等。
　　2 结论
　　钙钛矿太阳能电池的光电模拟可在理论上优化各功能层的光学与电学特性，在此基础上通过采用所述的器件优化策略，有望在未来指导高效率钙钛矿太阳能电池的制备与优化。
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