液态碳-14的湿法氧化分析方法研究
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摘 要
碳-14广泛存在于自然界中，具有较长的半衰期（5730年），是影响人体健康的主要放射性核素之一，因此受到人们的关注。核电站运行中的碳-14主要是通过17O（n，a）14C和14N（n，p）14C产生，液态流出物中主要以碳酸盐和小分子有机物存在。本文针对目前液态碳-14的湿法氧化分析方法进行了探索性的研究，为实施液态碳-14的监测工作提供参考。
关键词
液态碳-14;湿法氧化
中图分类号： TB332 文献标识码： A
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.11.042
1 引言
碳-14作为影响人体健康的主要放射性核素之一。在核电厂运行过程中，其排放的流出物中碳-14进入环境参与生物圈循环，而且碳-14具有较长的半衰期（5730年），给整个人类及后代造成不可忽视的剂量负担，因此核电厂液态碳-14的测量工作是非常关键的[1，2]。
核电厂中碳-14主要是通过17O（n，a）14C和14N（n，p）14C产生，其产生的碳-14成分主要以碳酸鹽和小分子有机物存在。而环境中的碳-14最早是通过宇宙射线中子与大气中氮核反应产生（ n+ N→ C+ H）。这一反应都在高空完成，新生碳原子在大气环境中不能游离存在很久，一般都与氧结合生成14CO2分子，14CO2和原来存在于大气中的CO2化学性能是相同的，因此必然与原有CO2混合参与自然界碳的交换循环运动。植物通过光合作用将CO2结合成植物组织，动物依植物为生，这就使生物界都混入了碳-14。动物通过排泄、死亡，植物通过腐烂、沉积，进入表层土壤而使碳-14进入土壤中，大气与广大海面接触，CO2又与海水中溶解的碳酸盐与CO2进行交换，因此海水、海生物以及海底沉积物中都含有碳-14。所以，凡是和大气中的CO2进行过直接或间接交换的含碳物质都包含碳-14。
分析液态中碳含量的方法多种多样，目前被国际组织机构和国内标准所认可的氧化方法，有燃烧法、沉淀法、湿法氧化和紫外氧化法等，这些方法可单独或联合使用，用于将液态中的碳-14进行转化[3]。转化后的碳-14的测量通常是借助于液体闪烁计数器或者加速器质谱仪（简称AMS），前一种采用无机碱（如氢氧化钠溶液）或胺类试剂（如乙醇胺）直接吸收然后在液体闪烁计数器测量，后一种经特定的样品处理过程使用加速器质谱仪（简称AMS）进行测定。基于测量方法中现有技术的成熟度、操作复杂性及应用的广泛性考虑，通常用液体闪烁计数器进行测量。
我国目前测定液态碳-14的分析方法主要参考标准《核动力厂液态流出物中14C分析方法―湿法氧化法》（HJ-1056）实施[4]，本文作者作为该标准的起草人之一，在标准分析方法的基础上，对湿法氧化法分析液态碳-14的方法进行了深入研究，期望对实际工作中开展液体碳-14的测量提供参考。
2 实验分析方法
本实验采用湿法（加过硫酸盐）氧化法（图1），通过酸解洗气、加氧化剂（过硫酸盐）的样品处理方法，将液态样品中所含不同形态的碳（气相、不易挥发的无机态和有机态）转化为二氧化碳气体，通入载气（氮气）吹扫后用无机碱液（氢氧化钠）吸收，取适量吸收液加闪烁液后在液体闪烁计数器上进行14C活度测量。因此通过监测无机碱液吸收14CO2后的活度，根据整个反应过程的转化效率确定出样品中14C活度。
在湿法氧化法分析液态碳-14的过程中，样品的转化效率是决定分析结果的一项关键因素，而转化效率主要受温度、反应时间、加入氧化剂的体积等参数的影响，因此，有必要对转化效率进行试验研究，本文旨在通过一系列实验，探究湿法氧化法对于液体中碳的氧化情况，以对分析流出物样品中C-14活度提供参考。
本实验基于OI公司的1030W 碳分析仪开展，所用酸试剂为体积分数为5% 的磷酸，氧化剂用质量分数为10%的过硫酸钠溶液，吸收液选用1 mol/L 的NaOH溶液，此外，碳-14活度测量时选择Quantulus1220液闪谱仪，采用闪烁液与NaOH吸收液配比为12mL：8mL的比例。
2.1 样品在不同温度条件下的氧化效率实验
向若干份体积为30mL、活度为211.74Bq的有机C-14标准溶液中分别加入5mL 10%的过硫酸钠溶液，加热使该反应在不同的温度点进行，在确保反应时间一致的情况下，测量反应完成后的剩余C-14标准溶液活度，以计算在不同温度下的过硫酸钠氧化情况。
从上述数据图表看出，相同的实验环境条件下，反应时间固定时，过硫酸钠对有机物的转化能力随温度的升高而增大。当反应温度在70℃时，过硫酸钠的氧化能力相对较低，转化率低于90%，说明在充分反应的情况下，有部分有机物在低温度下不易被氧化;而温度高于75℃时，转化率明显提高，都保持在90%以上，温度超过80℃后，有机反应的转化率随反应温度的增大变化比较缓慢，综合来讲，在保证实验条件情况下，过硫酸钠对有机物的转化效率在温度越高时越有利于反应。因此，在确保反应过程中溶液不发生暴沸，保证有足够高的转化率，通常将湿法氧化法的有机反应温度设定在不低于90℃。
2.2 反应时间对氧化效率的影响
本次实验同实验2.1一样，在确定实验条件一致的情况下，通过控制有机反应的氧化反应时间，分析实验结果随反应时间的变化趋势。
分别向6份体积为30mL、活度为211.74Bq的C-14标准溶液中加入5mL过硫酸钠（Na2S2O8）溶液，同时在90℃水浴加热下进行反应，反应一段时间后，测量该样品的剩余活度。 实验结果表明，有机反应的氧化程度受反应时间的影响较大，当反应时间超过3分钟后，有机反应转化率达到98%以上，因此，为了实现实验过程的经济性及高转化率，在保证有机反应的转化程度足够高（99%）的前提下，一般反应时间在5min左右。
2.3 过硫酸钠体积对氧化效率的影响
为验证过硫酸钠体积对氧化效率的影响，模拟流出物样品的有机转化情况，取30mL若干份碳-14标准溶液，分别加入2mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL和8.0mL的过硫酸钠溶液（100g/L），同时放入到90℃的水浴锅中加热5分钟，然后测量碳-14溶液的活度。确保在温度、反应时间固定的前提下，测量反应完全后的剩余C-14标准溶液活度，以计算不同体积的过硫酸钠氧化下的转化率，同时计算推测过硫酸钠加入量的合理范围。
由上表可以看出，过硫酸钠溶液对C-14标准溶液的转化率相对较高，当活度水平在1.0E+07Bq以内，有机转化效率均在99%以上。对于C-14标准样品，当过硫酸钠的量相对于样品中的碳含量达到一定比例时，增加过硫酸钠的量对于反应影响不大，表明过硫酸钠对标准溶液中有机物的转化比较充分。而在流出物样品测量中，其样品活度是小于试验中标准样品活度的，因此在实际测量中，加入过硫酸钠的量可参考该试验中2mL的体积执行。
2.4 不同盐度水体情况下的氧化效率实验
在样品监测过程中，待分析样品中通常含有难氧化的盐类物质，基于监测工作中待分析样品的复杂性，探究在含有高盐基体的溶液中湿法氧化法的反应状况。
本盐度实验通过1030碳分析仪试验不同盐度对氧化进程的影响。分别以去离子水、0.05mol/L NaCl溶液和0.5mol/L NaCl溶液为基体配成相同活度的碳-14溶液，在進样体积相同的情况下，用NaOH溶液吸收反应后产生的CO2气体，然后在液闪仪器上测量NaOH吸收液活度浓度，对比不同的实验结果以得出盐度对湿法氧化过程的干扰情况。
从上表的数据对比可以看出，NaCl对有机碳的转化是有影响的，而且，随着NaCl浓度增加，吸收液活度浓度明显减小，有机碳的转化率显著降低。
由于盐基体的效应，高盐度水体中碳的转化率明显低于纯样品溶液。转化率下降的原因在于氯化物和碳之间对于羟基的争夺，由于化学和热反应，氯化物被分解，这样硫酸根将碳转化为二氧化碳的反应能力掠夺过来，这个基团优先与氯化物离子反应形成氯产物。
为了提高盐度水体中碳-14的转化效率，在上述实验过程的基础上，以海水溶液为基体制成标准有机碳-14样品，通过提高过硫酸钠溶液的浓度，试验过硫酸钠浓度对盐度水体中碳-14的转化效果。实验中分别采用质量分数为10%、20%和40%的过硫酸钠溶液与一定量的海水样品反应，检验过硫酸钠浓度对海水样品的转化影响，实验数据见表4。
表4表明，提高过硫酸钠溶液浓度对海水样品的碳-14转化效果是有改善的，而且过硫酸钠溶液浓度越高，海水中碳-14的转化程度也越高。当过硫酸钠溶液质量分数为40%时，其转化效率与正常情况下液态碳-14的转化效率基本一致，因此，在测量过程中，对于盐分比较高的样品溶液，应当采用质量分数不低于40%的过硫酸钠溶液作为氧化剂。
3 结论
本文结合核电厂液态碳-14的实际特点，对液态碳-14的湿法氧化分析方法进行了一系列的实验和研究，为开展液态碳-14的监测提供了必要的技术基础。试验得出，为了确保湿法氧化法具备足够的转化效率，应确保加入氧化剂（过硫酸钠）的量为2mL，有机反应温度不低于90℃，反应时间不少于5分钟，当测量成分较复杂、盐度较高的液态碳-14样品时，通常可以通过采取提高过硫酸钠溶液浓度的方式来提高转化率。
参考文献
[1]孟莉萍， 保莉， 杨海兰，等.水中14C的样品制备与分析方法研究[J].环境科学与管理，2017（8）：139-142.
[2]Yim M S ，Caron F.Life cycle and management of carbon-14 from nuclear power generation[J].Progress in Nuclear Energy，2006，48（1）：p.2-36.
[3]周述琼，章骅，但德忠.水中总有机碳测定方法研究进展[J].四川环境，2006（2）：111-115.
[4]中华人民共和国国家环境保护标准.核动力厂液态流出物中14C分析方法——湿法氧化法[S].HJ1056-2019.
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