无氧制备4-溴三联苯的综合性实验设计
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作者:袁冰芯 王志武 李恒
摘要：对4-溴三联苯的制备进行了探索与讨论。通过无氧操作制备4-溴三联苯，采用实验检测与结果分析相结合的方法培养学生的综合实验能力。
关键词：4-溴三联苯;无氧;薄层色谱分析;综合性实验
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2020）11-0387-02
化学是一门实验学科，其中有机化学实验更是重中之重。有机化学实验教学在有机教学中占了一半比重。此外，有机化学实验教学更可为学生今后从事相关行业打下坚实的基础。基于有机化学实验教学具有核心地位和不可替代的独特性，为了全面提高学生的实验素养和科学研究素养，在本科教学中应该更加重视综合化学实验的教育功能[1]。通过完成综合性实验，充分锻炼学生多方面、全方位的实验技能，尤其是实验过程中的独立思考能力和分析实验事实能力[2]。
传统有机化学实验教学存在内容繁多、细节繁杂、知识点太多等难题，特别是有机反应原理往往比较抽象，学生一时很难将理论知识与实验现象结合起来。本科有机化学实验教学更多地依赖于简单反应，该类反应副产物多，后处理繁杂。更重要的是，反应过程不能检测，学生只能在最后一步拿到产物计算产率时才能对自己的实验有较为粗略的评价，至于反应过程中哪里出了问题就不得而知。这就造成了学生在有机化学实验教学过程中产生的“匆忙感”和“懵懂感”，无法对自己掌握的知识内容做出正确评价，也会造成学习兴趣和参与度的降低。此外，本科有机化学实验教学内容更注重老式、传统的实验操作，随着时代和技术的进步，当今科研实验室已经逐步采用新技术和新方法替代本科教学中的某些实验操作，因此学生刚开始进入实验室从事科研工作时常常会产生断代感。针对上述问题，本文拟设计过渡金属催化的经典偶联反应作为综合性实验，加深学生对课堂知识的理解，培养综合实验技能，锻炼学生的动手能力和实验分析能力。更重要的是，通过本实验设计，拉近本科教学与现代科研工作间的距离，为学生今后从事相关行业的工作和研究打下更为坚实的基础，也能够大大提高学生对有机实验的学习兴趣。
三联苯作为重要的有机合成砌块广泛存在于天然产物、药物化学及高分子功能材料中。近年来，随着有机发光半导体（OLED）材料产业链的快速发展，4-溴三联苯作为OLED上游材料，其合成路径受到有机化学工作者的高度关注。钯催化卤代联苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应是合成4-溴三联苯的主流方法，Suzuki偶联反应对水、空气稳定，反应高效低毒，反应副产物极少，因此在工业化生产中也广泛采用此法。
本文从实验目的、实验原理、实验仪器及试剂、实验步骤和结果分析等方面，对4-溴三联苯的合成这一综合性实验设计进行详细介绍。该实验的反应步骤少，更侧重于反应后处理操作和实验结果分析，与偶联反应机理和理论紧密结合。反应操作既包含重结晶、过滤等基本实验操作，又有无氧操作处理、薄层色谱分析等实验技能。对于化学专业的学生来说，既能够复习、锻炼基本实验操作，又能够接触到科研工作中常规实验思路和技能，对学生实验能力的提高有很重要的作用。本综合性实验设计所需时长符合教学大纲标准和教学课时要求，因此本实验可作为有机化学实验教学的高阶设计实验，以供本科化学专业学生必修或者选修。
该实验具有反应步骤少、后处理简单等优点，同时涉及无氧操作处理、重结晶等基本实验操作，对有机化学专业学生既有基本操作的重复锻炼，又有新的无氧条件实验技能的提高，因此本实验可以作为化学专业的必修或者选修实验课程。
一、实验部分
1.实验目的。（1）掌握4-溴三联苯的制备方法;（2）熟练掌握过滤、洗涤、无氧等实验操作;（3）掌握用薄层色谱法对实验现象进行分析，并对实验结果进行评价;（4）对钯催化Suzuki偶联反应机理和底物选择性有进一步了解。
2.实验原理。本设计包含两个反应，皆为一步反应，反应路线如图所示：
反应1：以4-碘-4'-溴联苯和苯硼酸为反应底物，在钯催化剂和配体作用下，4-碘-4'-溴联苯的C-I键与苯硼酸的C-B键反应，生成目标产物。反应2：作为对照试验，以4，4'-二溴联苯和苯硼酸为反应底物，在钯催化剂和配体作用下，与反应1进行对比，看4，4'-二溴联苯的C-Br键能否与苯硼酸的C-B键反应生成目标产物。本设计的特点在于采用4-碘-4'-溴联苯和4，4'-二溴联苯两种底物分别与苯硼酸反应，在合成目标产物的同时还可以通过实验结果对比C-I键与C-Br键的反应活性。
3.实验仪器及试剂。试剂：二（三苯基膦）二氯化钯，三苯基膦，4-碘-4'-溴联苯，4，4'-二溴联苯，苯硼酸，碳酸钾，甲苯，二氯甲烷，水，氮气。
仪器：油浴反应仪，聚四氟乙烯搅拌子，水泵，50mL圆底烧瓶，薄层色谱硅胶板，氮气钢瓶，橡胶塞，注射器，长针头，短针头，电子秤，分析天平。
4.实验步骤。（1）以4-碘-4'-溴联苯和苯硼酸为反应底物。向干燥、洁净的50mL圆底烧瓶中加入4-碘-4'-溴联苯（3.5g），苯硼酸（1.2g），碳酸钾（2.94g），二（三苯基膦）二氯化钯（342mg），三苯基膦（256mg），甲苯（21mL），水（11mL），加入搅拌子后，塞好橡胶塞。将长针头通过橡胶塞加入反应瓶中，需注意针头要位于液面之下，并将短针头插在橡胶塞上，使瓶内气氛与大气相通。打开氮气钢瓶，将氮气以合适流量通过长针头通入溶液中，形成连续的小气泡，鼓泡10分钟。10分钟后，拔掉短针头，随即拔掉长针头，关闭氮气。将圆底烧瓶置于油浴中加热至75℃，反应5小时。用注射器取少量反应混合液，进行薄层色谱分析，判断反应原料是否消耗完全。若尚有原料剩余，则继续加热，直到薄层色谱结果显示原料消失完毕为止。反应结束后，反应混合液冷却至室温，过滤反应液。滤饼以甲苯、甲醇依次洗涤，抽至近干燥。将所得固体以甲苯溶剂加热、溶解、重结晶，冷却至室温后抽滤的白色固体、滤饼以少量甲苯洗涤。产品晾干后称量并计算产率。（2）以4，4'-二溴联苯和苯硼酸为反应底物。向干燥、洁净的50mL圆底烧瓶中加入4-碘-4'-溴联苯（3.1g），苯硼酸（1.2g），碳酸钾（2.94g），二（三苯基膦）二氯化钯（342mg），三苯基膦（256mg），甲苯（21mL），水（11mL），加入搅拌子后，塞好橡胶塞。将长针头通过橡胶塞加入反应瓶中，需注意针头要位于液面之下，并将短针头插在橡胶塞上，使瓶内气氛与大气相通。打开氮气钢瓶，将氮氣以合适流量通过长针头通入溶液中，形成连续的小气泡，鼓泡10分钟。10分钟后，拔掉短针头，随即拔掉长针头，关闭氮气。将圆底烧瓶置于油浴中加热至75℃，反应5小时。用注射器取少量反应混合液，进行薄层色谱分析，判断反应原料是否参与反应，是否有产物生成。
二、结果与讨论
反应1中，底物C-I键相较于C-Br键有较高反应活性，因此可以选择性地与苯硼酸反应生成目标产物，而C-Br键则不反应。合成得到的4-溴三联苯是白色固体，在空气中稳定，在二氯甲烷中溶解性较好，通过薄层色谱（TLC）与标准样品进行比较，可判断原料是否反应完全，产品是否纯净。
反应2中，C-Br键反应活性低，因此在相同实验条件下，C-Br键不参与反应，没有目标产物生成。薄层色谱分析结果表明，反应5小时后，体系中仍然只有原料，未有目标产物生成。通过反应1和反应2薄层色谱结果分析，理解并掌握碳卤键反应活性的差异。
三、教学总结
本实验设计中进行了无氧操作训练，通过经典钯催化Suzuki偶联反应合成目标产物，以薄层色谱法对实验结果进行分析，加深学生对反应机理的理解。通过本设计可以在有机化学实验教学中充分发挥学生的主导作用，鼓励学生自助思考，依据实验现象来分析实验过程和结果，积极调动学生的主观能动性，对化学专业学生的实验技能提升有极大的帮助。
参考文献：
[1]张攀科，赵旭波，于文全.无水无氧制备双齿亚磷酸酯配体的综合性实验设计[J].教育教学论坛，2019，（39）：270-271.
[2]李二庆.制备β，γ-不饱和-α-酮酸酯的综合性实验设计[J].教育现代化，2019，（84）：110-111.
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