关于低溴联苯醚光降解规律探究

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　　【摘要】本实验以气相（GC）、气相色谱质谱联用（GC/MS）与固相微萃取（SPME）结合作为分析检测技术，比较相同实验条件下BDE-28和BDE-47光降解情况和研究光源、溶剂与添加物对BDE-28光降解的影响，并对其光降解产物进行探讨。以500W氙灯作为光源，在有机溶剂中，BDE-28也有不同程度的降解，降解速率顺序为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。
　　【关键词】低溴联苯醚;光降解;影响因素
　　为了研究影响低溴联苯醚光降解规律的因素，本文通过改变光解条件（即溶剂、添加物、光源等）来研究BDE-28和BDE-47光解反应的变化。
　　一、实验部分
　　（一）仪器与试剂
　　Agilent 7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）;Agilent 7890A-5975C气相色谱，质谱联用仪（美国安捷伦公司）;ABl35-s电子分析天平（美国Merrier-Toledo公司）;固相微萃取装置（美国Coming公司）。PBDEs39混标（百灵威公司）;正己烷、丙酮、甲醇、甲苯，均为色谱纯（JT，Baker公司）;乙腈，色谱纯（TEDIA公司）;所用水均为超纯水（英国ELGA公司）。
　　（二）光降解方法
　　分别配制以己烷、丙酮、甲醇、乙腈和甲苯为溶剂的BDE-28溶液，以氙灯为光源进行光降解实验。定时取光解样品，进行GC和GC/MS测定。
　　（三）仪器条件
　　1.SPME萃取条件
　　萃取温度40℃，萃取时间40min，解析时间4min，转速400r/min。
　　2.色谱条件
　　DB-5Ht毛细管色谱柱（15mx0.25mmx0.1um）;升温程序：初始温度45℃保持1 min，以25°C/min的升温速率升至150℃，保持1min，再以6℃/min的升温速率升至280℃，保持1min。进样口温度：300℃;检测器温度：340℃;载气：高纯氮气（纯度≥99.999%），流量1mL/min;不分流进样，吹扫流量50 mL/min;进样量：1ul。
　　3.质谱条件
　　EI离子源，温度：230°C，电子能量70Ev;四级杆温度为150℃;辅助加热温度为280℃;进样口温度：260℃;载气：高纯氦气（纯度≥99.999%）;流量1mL/min;进样量：1ul。色谱条件同上。
　　二、结果与讨论
　　（一）比较BDE-28和BDE-47在氙灯条件下的光降解反应
　　己烷中BDE-28和BDE-47的降解率和光降解时间关系。BDE-47的光降解速率明显大于BDE-28的光降解速率，实验结果可能是因为溴原子个数增加，分子最高占有轨道能量（EHOMO）增加，进而脱溴速率也增加，也可能是因为随着溴化程度的提高，PB，DEs光反应性增强，光解速率越快。
　　（二）己烷中BDE-28、BDE-47在氙灯条件下的光降解途径
　　BDE-47降解生成一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联苯醚，随着光照时间累积，BDE-47含量持续降低，一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联苯醚均先增多后減少，二溴联苯醚和三溴联苯醚的生成量远大于一溴联苯醚的生成量。
　　（三）不同溶剂中BDE-28在氙灯下的光降解反应
　　溶剂对BDE-28的降解影响的不同可能主要与溶剂的供氢能力有关，甲醇、己烷、甲苯和乙腈的供氢能力较好，有利于BDE-28脱溴降解：而丙酮的供氢能力较差，并且丙酮对光源的发射光谱有较大吸收，屏蔽了BDE-28对光源的吸收，从而减慢了降解速率。
　　（五）己烷中BDE一28在不同光源下的光降解反应
　　汞灯在265.0-579.0nm辐射不连续谱线，主要能量集中在紫外区：金卤灯发射380-780nm的连续波长，但紫外区的相对能量较弱;氙灯光谱集中在可见区，光能量较低，相对强度在800-1000nm达到最大。
　　三、总结
　　在氙灯条件下，不同溶剂中BDE-28的光降解率明显不同，快慢速率为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。不同溶剂中BDE-28降解率大小主要受溶剂的供氢能力的影响，己烷、甲醇和甲苯的供氢能力强于乙腈与丙酮的供氢能力。同时丙酮对光有吸收作用，减弱辐射光源的能量，故丙酮中BDE-28的降解率最低。
　　在氙灯照射下，甲醇/Jg（1：1）为溶剂的光解体系中，添加物对BDE-28的光降解有不同影响。有机物腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性，对BDE-28降解有抑制作用，且浓度越高抑制作用越强。无机离子对BDE-28的光降解影响比较复杂。水相中Br-存在抑制苯环上溴的还原脱除，从而影响BDE-28降解，而CI对BDE-28的光降解几乎没有影响。
　　相同条件下，BDE-28和BDE-47的降解速率不同，BDE-47的降解速率明显大于BDE-28的降解速率，猜想二者光降解反应的主要机理为还原脱溴，溴的取代位置和数量均对光降解速率和产物有影响。不同光源照射下BDE-28和BDE-47的光降解速率有所不同，但速率均符合300w汞灯>500w金卤灯>100w汞灯》500w氙灯的规律。
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