低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对
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摘 要：利用甲醇在低温条件下对CO2、H2S和COS等酸性气体的溶解度高，而对H2、CO、N2等气体的溶解度低的物理特性，采用低温甲醇洗技术可实现原料气中酸性气体的脱除，该技术诞生于20世纪50年代，在溶剂吸收能力、产品净化度、再生能耗、操作费用、溶剂化学稳定性、腐蚀性和来源等方面均表现出无可比拟的优势，广泛应用于煤化工、石油化工、城市煤气工业等领域。
关键词：低温甲醇洗净化；合成气硫；含量超标
1 我公司低温甲醇洗工艺简介
我公司低温甲醇洗工段变换气为煤气部分变换反应后的气体，采用林德低温甲醇洗典型工艺，由酸性气体吸收和甲醇再生两部分组成，后者包含減压、气提和热再生三种再生方式。变换气经洗氨、水分离后进入甲醇洗涤塔脱除酸性气体，净化后的合成气经冷量回收后送至下游。洗涤塔下部和底部流出的富甲醇经减压闪蒸、气提后，分别得到浓CO2和尾气，并经换热、水洗后送出界区。剩余富甲醇再次闪蒸气提后，在热再生塔将H2S分离出去，减压、气提处理后的甲醇部分送至贫甲醇槽，部分送至甲醇水分离塔进一步分离出水分，完成甲醇再生。再生后的贫甲醇经加压、换热后，送至甲醇洗涤塔。
2 实际生产讨论
2.1 甲醇洗涤塔精细化操作
①操作压力根据亨利定律，适当提高系统总压有利于增加气体在甲醇中的溶解度，进而提高气体的净化度，在实际操作过程中，低温甲醇洗系统进气压力往往取决于变换工序送气的压力，而我厂变换系统压力变化幅度约0～0.16MPa，且压力波动后净化合成气中的硫含量未发生明显变化，故排除提高压力降低净化合成气硫含量的措施；
②贫甲醇流量及操作温度在一定范围内，液气比越大，甲醇对酸性气体的吸收效果越好，但超过一定范围，则会增加设备负荷，升高循环贫甲醇的温度，导致酸性气体的吸收率下降，气相中的CO2、H2S含量增加。此外，低温有利于酸性气体的吸收，但降低温度会导致甲醇粘度增加、流动性降低，进而影响其在塔内均匀分布，降低净化效果。
洗涤塔顶部贫甲醇流量和温度均明显低于相同气量下的设计值，精洗段和主洗段温差大于设计值，但由于贫甲醇量少，故热量变化仍小于设计值，说明该段CO2吸收较少，即CO2在粗洗段和脱硫段的脱除比例高于设计。因此，虽然低温有利于酸性气体的脱除，但贫甲醇流量小，不排除液气比过低、C15201顶部气相带液及贫甲醇溶解物闪发可能。另外，脱硫段富甲醇量较大，温度低，且CO2饱和度较高，一定程度上有利于H2S的吸收。
综上分析后，我厂进一步增加甲醇洗涤塔上部贫甲醇用量，并充分考虑甲醇溶解酸性气体放热产生的热量和酸性气体解吸时吸收的热量及氨冷器和冷物流提供的冷量之间的能量平衡，确保甲醇洗涤塔各段洗液的温度接近设计值。经调试，净化合成气中硫含量有所下降，但仍未降至0.1ppm以下。
2.2 循环贫甲醇的纯度
低温甲醇洗系统甲醇循环量较大，甲醇溶液中累积、聚合的焦油、沥青、粉尘和公用工程中所夹杂的污染物，以及系统运行过程中生成的FeS、NiS、Fe（CO）5和含硫的羰基铁等杂质，不仅腐蚀设备，还会使设备产生积垢，致使甲醇不能在塔内均匀分布，导致系统出口硫含量超标。另外，较纯甲醇而言，含水量为5%的甲醇对CO2的溶解度会下降12%，对H2S的溶解度也会大幅下降。
当变换气中NH3含量过高或者氨水洗涤塔对NH3的洗涤效果差时，低温甲醇洗系统中的NH3会不断累积，达到一定程度后，NH3会与H2S在热再生塔中生成溶于甲醇的（NH4）2S，并在甲醇吸收塔顶部分解成H2S和NH3，从而引起净化合成气中总硫超标。
我厂贫甲醇分析数据显示，贫甲醇的水含量有时会超过1%，氨含量偏高，因此，我厂增加低温甲醇洗各过滤器清洗频次，适当增加了氨洗塔锅炉给水量，进一步加大H2S浓缩塔气提氮气用量、提高甲醇热再生塔及水分离塔的操作负荷，并增大甲醇热再生塔顶部酸性气体的排放量，使氨同酸性气体一起排至硫回收装置。
经上述操作，贫甲醇中水含量降至低于0.5%，氨含量降至20mg/L以下。此外，我厂还用新鲜精甲醇置换了部分贫甲醇。最终，净化合成气中的硫含量基本得到控制，但仍不时有硫超标情况发生。
2.3 变换气中的硫化物含量
煤气中包含无机硫和有机硫两种硫化物，前者主要是H2S，后者则以COS为主，另外还含有少量CS2、硫醇、硫醚及噻吩等，甲醇对H2S和CS2的溶解度较大，对其他有机硫化物的溶解度则较小。通常煤气在变换过程中会有一小部分有机硫化物转变为无机硫化物，所以变换气中有机硫化物的含量较低。
3 结论
综上所述，导致低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的因素很多，除设备无故障外，既包括工艺条件的控制，又包括贫甲醇纯度、变换气硫化物含量等因素。因此，在实际生产运行过程中，需谨慎操作，认真观察运行状况，排查设备故障，在设计工艺参数基础之上，结合实际工况做出适当调整，找到适应本厂实际情况的最优操控参数。
参考文献：
[1]赵晓明，陈胜军，杨玉龙.低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对[J].纯碱工业，2017（02）：34-36.
[2]张魁.低温甲醇洗装置出口合成气总硫超标原因分析及对策[J].天津化工，2017，28（06）：35-38.
作者简介：
裴旭鹏（1989- ），性别：男，籍贯：甘肃省甘谷县，学历：全日制大专，函授本科，职称：助理工程师，研究方向：煤制天然气，低温甲醇洗。
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