湖泊中硫的地球化学循环效应研究

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　　摘  要：硫是湖泊中参与生命物质循环的主要元素，同时也是控制湖泊氧化还原反应的主要元素之一。硫在湖泊中地球化学循环的本质是氧化还原反应，在其循环的过程中会对湖泊环境产生重要的影响。文章从湖泊中硫的地球化学循环机理、控制因素、以及循环过程中对环境可能产生的各种效应进行了分析。建议合理利用硫的地球化学循环效应来保护湖泊生态环境，即利用硫的地球化学循环过程中积极方面来改善湖泊环境，同时尽可能的降低循环过程中对湖泊生态环境造成的不利影响。
　　关键词：硫;地球化学循环;湖泊
　　中图分类号：X142 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）15-0044-03
　　Abstract： Sulfur is the main element involved in the circulation of life materials in lakes， and it is also one of the main elements controlling the redox reaction of lakes. The geochemical cycle of sulfur in lakes is accomplished by redox reactions， which has an important impact on the lake environment. This paper analyzes the geochemical cycle mechanism， control factors of sulfur in lakes and various effects that might occur in the environment during the cycle. It was recommended to rationally utilize the geochemical cycle effect of sulfur to protect the lake's ecological environment. Specifically， the positive aspects of the geochemical cycle of sulfur were used to improve the lake environment while minimizing the adverse effects on the lake's ecological environment during the cycle.
　　Keywords： sulfur; geochemical cycle; lake
　　引言
　　硫在地壳中分布广泛，其主要以硫化物矿物、硫酸盐矿物以及硫磺等形式保存于岩石矿物之中。硫元素作为构成生命体蛋白质的主要元素之一，影响着蛋白质的结构和功能的正常运作。但是某些形态的硫浓度过高时，会对蛋白质产生毒性。而当硫素通过化石燃料的燃烧被释放到环境中后，产生有毒有害气体二氧化硫污染空气，然后随着降雨作用进入到土壤水体中，导致水体和土壤的酸化，对生态环境造成严重危害[1]。因此，在环境科学中硫经常被作为污染物进行研究。
　　湖泊作为陆地上最主要的水生生态系统，具有调节洪涝平衡、提供农田灌溉与饮用、生长水生动植物、运输、改善区域生态环境、以及休闲娱乐等功能。其生态环境对于区域内经济正常发展具有重要的影响。我国湖泊资源丰富，湖泊种类繁多，湖泊分布地域广泛，湖泊在社会的发展中起到了重要的作用[2]。然而，在社会经济发展的过程中，人们过分重视经济发展而忽视环境保护，致使大量工农业三废以及生活污水被排放到湖泊之中，导致湖泊生态系统严重受损[3]。在全世界范围内，大量湖泊遭受酸雨、富营养化、重金属污染等问题[4-6]。硫作为控制湖泊中氧化还原反应的主要元素之一，对于湖泊的正常运转具有不可替代的作用。首先，硫是一种水体污染物，是酸雨的主要组成部分，要恢复酸化湖泊，就需要对硫的地球化学循环机理进行研究。再次，硫的地球化学循环过程包含着重金属的沉降、转化、等一系列物理、化学以及生物过程，影响着湖泊中重金属的污染形态。最后，硫的循环对于湖泊中养分元素的循环具有一定的影响。因此，硫循环已经成为湖泊生态环境研究的热点问题。
　　1 湖泊中硫循环的控制因素
　　硫主要以硫酸盐形态进入到湖泊中。而湖泊中的硫酸盐主要有两种来源：（1）流域内含硫矿物长期暴露在空气中，被氧化形成硫酸盐，然后随着地表径流进入湖泊中;（2）大气中的二氧化硫通过降雨的方式直接进入湖泊或被地表水系带入湖泊[7]。硫酸盐进入到湖泊后，开始参与湖泊中各种地球化学循环，包括物理、化学以及生物循环。从而从一种形态转化为另一种形态。而按照氧化还原反应的不同可以将硫的地球化学循环过程分为还原反应和氧化反应两个阶段。
　　1.1 还原反应
　　湖泊中硫循环的本质是在微生物的参与下发生氧化还原反应。硫酸盐被还原被认为是湖泊中硫循环的开始[8]，通常情况下，硫的还原是在缺氧环境中进行的，同时有厌氧微生物的参与。在缺氧的水体环境中，硫酸盐是厌氧微生物的电子受体，被还原成为低价态的硫[9]，同时发生氧化-还原、溶解-沉淀、吸附-解吸、迁移-转化以及扩散-埋藏等物理、化学和生物作用[10]。但是J. A. Hardy和W. A. Hamilton在1981發现了耐氧的硫酸盐还原菌的存在[11]，这表明在有氧情况下硫酸盐依然可以进行还原反应。L. V. Zamana等人在俄罗斯的苏打型湖泊Doroninskoe湖水氧化层发现有硫的还原作用的存在，在该层位硫化氢的含量与氧气的含量成反比，说明氧气还是会在一定程度上限制硫化氢的生成，这些氧气来自于大气的扩散以及水生生物光合作用（图1）[12]。 　　硫还原过程在湖泊中发生的位置，对于硫的还原也有重要影响，因此学者对硫还原的位置做了大量的研究。对于大部分完全对流湖泊来讲，沉积物-水界面是硫酸盐还原的主要场所。沉积物-水界面是由水体和沉积物组成的特殊的界面，是物质输送的主要场所，该处因为氧气含量较少，氧化还原电位较低，同时存在有大量的硫还原细菌[13]，因此成为硫还原的极佳位置，同时也是硫沉积进入沉积储库中的主要路径[14]。
　　但是对于盐度比较大的不完全对流湖泊，由于湖泊上下层水体盐度存在差异，下层水密度大，上层水比较小，导致水体出现常年分层[15]，在水体中部存在一个化变层，硫的循环主要发生在化变层界面处。在该层位存在有大量的光能利用细菌（如紫色硫细菌）和硫酸盐还原细菌。在夏天，光能利用细菌大量繁殖，硫化氢与细胞内的硫发生化学反应生成聚硫化物，硫化物的浓度降低。夏天过后，硫还原细菌的数量增加，硫酸盐被还原形成硫化物，硫化氢浓度增加。在该层位硫还原细菌消耗的碳源是由光能利用细菌所固定[16]。同时，不完全对流湖泊水体中硫的循环受季节影响较大，季节变化影响化学和微生物氧化还原作用，导致不同形态的硫的出现。在夏季细菌的还原大于氧化，形成大量的聚硫化物。冬天元素硫的含量减少，硫代硫酸盐增加，氧气含量减少（图2）[17]。
　　 1.2 氧化反应
　　硫的氧化过程一般是在硫氧化细菌的参与下完成的。在该过程中，还原形态的硫被氧化为高价态，为细菌生长提供所需要的能量[18]。硫氧化细菌可以分为光能营养型细菌和化能营养型细菌，光能细菌分布在厌氧水体，化能细菌分布在含氧水体中。因此硫的氧化过程在缺氧和有氧的环境中都可以进行。
　　2 硫的地球化学循环环境效应
　　湖泊中硫的循环是一个复杂的地球化学过程（图3）[19-20]，硫作为参与湖泊物质与能量循环的主要元素之一，其地球化学循环过程会影响到湖泊水体以及沉积物中重金属、水体营养元素P、湖水pH、有机质、等一系列物质和能量的转化。
　　首先，硫的地球化学循环过程能够净化进入湖泊中的外源硫酸盐，从而在一定程度上遏制湖泊酸化问题。其净化机制主要包括两種：（1）通过生物同化吸收将硫酸盐还原为有机硫化合物沉降下来;（2）在硫还原细菌的作用下，硫酸盐不断被还原形成各种还原态的硫和有机硫沉积下来。同时，Berner认为湖泊在净化外源硫酸盐的过程中，也有益于水体pH的恢复。在沉积物界面处硫酸盐的还原公式如（1）所示，硫酸盐的还原过程会不断向水体中释放HCO3-，增加水体的碱度，达到恢复水体pH的效果[21]。但是，当外源硫酸盐输入量超出湖泊的净化能力时，会引起湖泊酸化问题。
　　硫的地球化学循环可以降低湖泊水体中重金属含量。硫酸盐还原过程中，形成的硫化氢和单质硫可以与活性铁反应生成黄铁矿（FeS2）而被埋藏。此外硫循环过程中形成的硫化氢能够与重金属离子反应，形成溶度积较低的金属硫化物沉淀进入湖泊底泥之中，从而降低湖泊水体中的重金属毒性[23]。
　　3 硫的地球化学循环对环境科学的启示
　　硫的地球化学循环是湖泊中的一种自然现象，对于湖泊环境有积极地作用，如降低湖泊pH，消除湖泊中多余的硫酸盐，以及降低水体和沉积物中重金属的毒性等。但是也会引起消极的作用，如导致湖泊中N、P浓度的增高，引起湖泊富营养化。因此，在湖泊科学中需要我们合理的利用硫的地球化学循环的规律，进行积极地导向，从而将其循环过程中一些有利于湖泊生态健康的过程极大的促进，同时尽可能削弱循环过程中消极影响。要合理利用硫循环的机理，就需通过人为干预，从而达到改良湖泊的生态环境的目的。如FeS对湖泊沉积物中重金属具有修复能力，李海波等人（2017）有研究表明FeS的加入量为5%时对重金属的修复能力最强，而继续增加其含量并不会增加重金属的修复能力，反而会引起湖泊污染[24]。酸性挥发性硫（AVS）与同步释放重金属（SEM）的比例，可以评价湖泊沉积物中重金属的生物有效性和毒性，当∑SEM/AVS<1时，沉积物中的AVS足以固定所有SEM，重金属难以进入水相，不具有生物毒性，而当∑SEM/AVS>1时，沉积物重金属生物毒性不容忽视。∑SEM/AVS在2.34-8.32之间，重金属可能对大型无脊椎动物产生伤害，当∑SEM/AVS>9则会对底栖生物产生毒性[25]。
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