煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
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【摘 要】煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。综述了煤制天然气工艺中合成气甲烷化催化剂的研究进展，从活性组分、载体和助剂等方面介绍了国内外甲烷化催化剂的研究现状，并分析了甲烷化催化剂的失活原因。合成气甲烷化催化剂的发展方向是使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，以期开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术。
【关键词】煤制天然气;催化剂;甲烷化
引言
据统计，2008年中国的天然气进口量为5.5%，天然气的供应和需求缺口在2010年为200亿m3，对外依存度达到20%;天然气供应与需求之间的差距，预计在2020年将达到2000亿m3，对外依存度将达到40%，天然气的严重短缺已经严重制约了中国国民经济的发展。能源及环境是全球最为关注的焦点之一，化石燃料的大量使用对全球生态造成严重的污染。因此，化石资源的综合优化以及清洁利用刻不容缓。中国的煤炭资源较为丰富，对其加以清洁利用以合成天然气，不仅能有效缓解中国的天然气供需危机，还能明显降低气体污染物的排放，对中国的环境保护及能源发展具有重要意义。
1中国煤制天然气技术
至今为止，中国还没有经过工业化验证的煤制天然气技术。中国的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。开发的水煤气甲烷化工艺，其原料气首先进行脱硫操作，在0.05MPa、350℃下进行加氢反应。该工艺经过1000h稳定性实验，催化剂催化活性稳定，且起始温度低，寿命可达1a之久，但催化剂不耐硫。在空速1500h-1时，该工艺的CO转化率高达95%，CH4选择性可以达到65%。由中科院大连物化所研发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺采用自行研发的M348-2A型催化剂，以水煤气为原料气，经脱水、脱硫、脱氧等工序后进入甲烷化反应器。反应产物经降温、除水、压缩等工序后进入煤气输配管道系统。由于M348-2A型催化剂为非耐硫型催化剂，因此原料气再进入甲烷化反应器前必须经过脱硫与脱氧。该工艺的产品热值大于14000kJ/m3，CO体积分数小于10%，完全满足城市煤气的质量标准。该催化剂的性能稳定，活性、选择性高，CO转化率可达80%～90%，甲烷选择性为60%～70%，催化剂寿命在0.5～1a，但该工艺的脱硫成本较高。
2煤制气甲烷化无循环工艺优势
（1）采用水蒸汽作为进甲烷化反应器原料气的稀释气，而不用已甲烷化后的气体返回作为稀释气。主要针对高温甲烷化反应工艺，由于甲烷化反应工艺中副产蒸汽的压力大于甲烷化反应压力，可以直接加入到甲烷化反应器的原料气中。水蒸汽作为稀释气优点是：其一，省去循环气压缩机，节省了投资，减少了动力消耗;其二，原料气中含有C2以上烃类，对于高温甲烷化反应，加入水蒸汽可以抑制结炭反应，保护了催化剂。（2）采用了系统的串并联组合分配负荷和水蒸汽稀释的三级调控体系。新鲜原料气按照一定比例分配到前4台反应器中，利用原料气的分流量调配R1～R4的反应负荷;在R1反应器入口加入水蒸汽，用于稀释R1的反应，防止反应器超温;R1反应器出口气经过废热锅炉换热后按照一定比例进入R2和R3，确保进入这2台反应器的反应负荷。
3甲烷化催化剂的研究进展
3.1载体
由于CO甲烷化反应为强放热反应，对于甲烷化催化剂，载体的热稳定性十分重要。多孔结构、高比表面积以及良好的热稳定性使Al2O3成为Ni基催化剂常用的载体之一。Al2O3在催化剂中的主要作用是分散活性组分及阻碍活性金属Ni的晶相生长。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的成键能力，与氧化镍中的Ni2+产生相互作用，构成表面离子键，从而有利于氧化镍颗粒在多孔氧化铝表面分散，经氢气还原可以得到粒径分布均匀、颗粒小的活性Ni晶粒。除Al2O3载体外，Ni基催化剂的载体还有TiO2，SiO2，ZrO2，CeO2等。Le等比较了五种不同载体（γ-Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2）负载的Ni基催化剂的CO和CO2甲烷化反应活性，Ni/CeO2的活性高于其他催化剂。SiO2具有很高的比表面积和较好的机械强度，也是应用广泛的工业催化剂载体，但尚未大量用于工业甲烷化催化剂。Tao等采用SBA-15作为载体制备了高分散的Ni基负载型多孔道催化剂。研究结果表明，在表面活性剂的存在下，Ni纳米颗粒会均匀分布于SBA-15介孔分子筛的孔道中，且表面活性剂可以避免NiO颗粒在高温还原中发生聚集和烧结。由于大的Ni金属比表面积、载体孔道的限域作用和Ni与载体相互作用的减弱使得催化剂表现出高的催化活性及热稳定性。为了提高催化剂的高温稳定性，许多研究在制备催化剂的过程中掺杂金属Zr或金属Ti从而形成复合载体，这种复合载体使催化剂表面的NiO以游离态的形式存在，同时还提高了催化剂在高温条件下的稳定性。
3.2助剂
助剂在催化剂的研究过程中起到很重要的作用，通过添加助剂，利用其自身特点来提高甲烷化催化剂的催化活性、热稳定性以及抗积炭的性能。稀土金属、碱土金属以及过渡金属是甲烷化催化剂常见的3种助剂。在研究甲烷化催化剂时添加稀土金属，以期制得耐高温性能良好的催化剂。稀土助剂的添加可以有效提高催化剂表面活性组分的分散度以及抑制其在高温条件下活性组分颗粒的增长，从而提高其催化活性和耐高温性能。魏树权等发现，助剂La的添加可明显提高催化剂的反应速率，且催化活性与助剂La的添加量有关。这是因为La的加入可以有效地将活性组分禁锢在Al2O3载体表面，有利于增加活性组分在载体表面的分散度以及表观活化能。碱土助剂MgO一般作为结构助剂添加到甲烷化催化剂中来提高其耐高温性能，其与NiO的离子半径相近，易于形成任意比例的固溶体。
3.3中国甲烷化催化剂
至今为止，中国所研制的国产甲烷化催化剂主要用于合成氨厂微量CO的去除以及制备高热值城市煤气。国产甲烷化催化剂均为中低温催化剂，不适合煤制天然气项目的工业化生产，因此高温国产甲烷化催化剂尚在研制之中。虽然目前中国有多个煤制天然气项目正在建设中，但是中国尚未掌握大型的合成气甲烷化工艺技术，其主要工艺技术以及甲烷化催化剂均购自国外公司。不仅引进费用相当高昂，并且无法得到完整的成套甲烷化工艺技术，大大限制了中国煤制天然气技术的发展。因此，开发中国具有自主产权的甲烷化工艺技术和甲烷化催化剂是解决中国能源危机的迫切任务之一。
结语
作为煤化工领域中的关键技术之一，煤经合成气制甲烷是当前关乎国计民生的重要研究方向。甲烷化催化剂已经得到广泛深入的研究，但由于合成气甲烷化反应中CO的含量较高，反应过程放热量大，从而对催化剂提出了更高的要求，要求催化剂具有更好的高温稳定性及抗失活性能。
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（作者单位：伊犁新天煤化工有限责任公司）
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