煤制天然气工艺技术和催化剂影响因素的分析探讨

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　　【摘  要】天然气主要应用于发电、化工、民用燃料、工业燃料等重要领域，在目前乃至将来都具有较大的市场缺口。2007年我国天然气产量约为793亿，预计2010年我国天然气产量将达到800亿，2015年我国天然气产量将达到1200亿m3。我国天然气主要用于发电、化工、民用燃料、工业燃料等领域。预计2010年需求量将达到1000亿，而缺口在200亿左右;到2015年，天然气需求量将超过1500亿左右，约300亿的缺口。煤制天然气作为典型的煤基替代能源项目，其产品为国民经济急需的天然气，具有广阔的市场前景。此外，煤制天然气是由煤气化后生产的合成气，再经甲烷化处理，工艺流程简单，技术成熟可靠，是未来我国能源产业结构发展，尤其是煤化工产业值得关注和有望较快发展的技术路线。
　　【关键词】天然气;甲烷化催化剂;制备方法
　　引言
　　煤制天然气主要原材料是煤，再气化之后变成气体，净化之后添加甲烷，经过这些工序形成的天然气热值超过8000kcal/Nm3。相对于合成氨工艺而言，此类天然气工序比较简单，目前这种技术已经比较成熟，并且具有消耗的能源的转化率高等特点。伴随我国能源产业结构的不断优化升级，天然气在能量消费中所占的比例逐步提升，其消耗量也逐步提升，这就导致供需矛盾逐渐凸显。作为常规天然气与液化气的补充，煤制天然气技术在与时俱进，并且此方面的工艺也在不断强化，但是仍然需要在一些具体环节和关键技术上进行提升。
　　1国外煤制天然气的发展
　　煤制天然气已具有较长发展历史，20世纪40年代，美国便开始煤制气的小规模研发。由于煤制气的经济性饱受争议，且从20世纪50年代到70年代初，国际油气价格在扣除通胀因素后，基本维持长期下跌的趋势，在此期间，煤制天然气没有得到实质性的发展。1973年和1979年的两次石油危机导致国际油气价格大涨，油气价格长期看涨不看跌。当时的美国被认为“少气富煤”。1980年，在美国政府贷款担保的支持下，大平原气化联营公司开始建设大平原煤制气工厂，项目采用鲁奇加压固定床煤气化工艺，煤气经变换、净化处理后进行甲烷合成。项目于1983年底完工，1984年7月28日开始商业化运行。1978年，美国立法通过《天然气政策法》，分阶段解除天然气价格管制，并最终在1987年实现了天然气价格的市场化。天然气价格管制的解除刺激了天然气勘探和开采投资，美国天然气供应逐渐增加，“少气”的认识也逐步得到改变，天然气价格也随之逐渐下跌。1985年8月1日，大平原煤制气工厂因气价下跌，严重亏损而宣布破产。此后，世界各国对于发展煤制天然气均较为谨慎，德国、日本、澳大利亚、英国和加拿大等国也曾进行过许多煤制天然气的研究，但都停留在实验阶段，没有实现商业规模的量产。
　　2我国煤制天然气技术发展的现状
　　我国在上世纪80年代就已经开始对煤制天然气的发展进行研究，一些科研单位在研究煤气甲烷化的过程中也探索煤制天然气的相关技术。从目前的现状来看，我国煤制天然气的二步法工艺经过多年的发展和探索已经取得了不错的成果，并且在二步法技术探索的过程中也创新除了一种新的工艺方法，这就让煤制天然气的生产效率得到很大程度的提升。但是煤制天然气的核心工艺、核心技术等一直没有取得进展，比如处理废水、甲烷化催化剂、管道建设等一系列问题。煤制天然气技术的不断发展，必须要和我国能源发展的步伐时刻保持一致，只有这样才可以满足天然气市场的需求，让天然气的供给量得到不断的增加。
　　3国内外煤制天然气工艺
　　3.1直接甲烷化技术
　　煤的直接甲烷化首先将原料煤破碎为一定颗粒大小，而后利用循环载体流将其加入到气化反应器中，利用炭-碱金属催化剂在CO或CO2和H2混合的情况下，生成含有CO和H2以及少量甲烷的气体。该工艺所用耐硫中毒碱金属催化剂，通常包括碳酸盐、重碳酸盐、甲酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、草酸盐、铝酸盐、酰胺、氢氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、钨酸盐以及硫化物等。此催化剂与传统的Ni系催化剂性能比较，具有可耐高温下烧结和催化剂降解的特点。
　　3.2间接甲烷化技术
　　间接甲烷化也称为两步法煤制甲烷化工艺，指煤经气化获得合成气，再进一步甲烷化获得天然气的技术。制备合成气的过程同煤制甲醇的技术环节类似，包括煤气化、煤气变换、煤气净化、硫回收等。煤气化获得富含CO和H2的粗煤气，煤气变换调节合成气H2CO比（H2CO=3.1～3.3），净化是为了脱除合成气中的酸性气体（CO2、SO2、H2S等）以达到甲烷化对合成气的要求。
　　3甲烷催化剂影响因素
　　3.1载体
　　由于甲烷化反应强放热特性，对催化剂热稳定性要求很高，因此活性组分必须负载在具有稳定结构的载体上。大量研究发现，γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作为甲烷化催化剂的载体。其中，γ-Al2O3热稳定性好，价格相对低廉，比表面积大，常被作为甲烷化催化剂的首选载体。TiO2和ZrO2结构性能相似，都有N型半导体性质，可以促进反应进行，且两者热稳定性好，从而可以加大催化剂适用的温度范围。但其成本较高，一般会将其混合到Al2O3中制成复合型载体。制备ZrO2/Al2O3复合载体，实验证明该复合载体具有较大的比表面积、较稳定的结构;并通过浸渍法制备了NiO/ZrO2/Al2O3催化剂，该催化剂有较好的催化活性和稳定性。通过实验发现Ni/ZrO2-SiO2的CO催化活性比Ni/SiO2更高。
　　3.2制备方法对催化剂性能的影响
　　催化剂的主要制备方法包括干混法、共沉淀法和浸渍法等。干混法是按照一定比例将活性组分、助剂和Al2O3载体粉末进行机械混合，经热处理焙烧使之化学结合。处理完的物料压片即得到催化剂。共沉淀法是按照一定比例将活性组分和助剂配制成混合溶液，然后将此混合溶液在不断搅拌下加入到沉淀剂溶液中，再与Al2O3载体粉末混合，经热处理焙烧后，压片或挤条即得催化剂。浸渍法一般是将载体在马弗炉不同温度下焙烧，得到不同比表面积的载体，对其进行浸渍、烘干、分解即得催化剂。此外，共沉淀法工艺复杂，生产成本较高。而相比较前两者催化剂制备方法之浸渍法制备的催化剂性能稳定、易重复。该方法生产工艺简单，操作方便，所制得的催化剂性能较好，催化剂活性能达到技术要求。因此笔者认为这种制备方法较为合理。
　　结语
　　我国基础能源格局的特点决定了我国使用煤、化工、油、气的替代能源，也是我国经济发展与能源战略安全的长远目标，而煤制天然气在国内乃至国际上都有重要意义。目前，煤制天然气在美国已有工业化应用装置，典型的技术类别有鲁奇、托普索和英国DAVY。尽管国内关于甲烷化催化剂活性组分、助剂、载体以及制备方法等的研究取得了一定的成果，但国内技术的工业化开发相对落后，目前尚無一家煤制天然气工业化生产装置。因此，国内煤制天然气仍处于工业化起步阶段。发展适合于工业应用的煤制天然气工艺技术以及催化剂的研究，大力发展煤制天然气的生产建设，加强煤制天然气的催化剂以及工艺的研究已势在必行。
　　参考文献：
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　　（作者单位：伊犁新天煤化工有限责任公司）
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