不同去除浊度方法对水中总磷测定影响的比较

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　　摘要：本文研究了去除浊度方法的不同是否会导致各监测单位测定结果可比性差异。首先，通过在线自动监测仪器法和实验室钼酸铵分光光度法测定水中总磷浓度的比对实验所得出的监测数据结果发现，两者的结果误差较小，说明自动监测仪器分析结果与常规实验室手工法测定结果基本一致，未发现可比性差异，同样稳定可靠。同时，通过实验系统研究了手工法中应用浊度-色度补偿法、过滤法及离心法等去除浊度干扰的前处理方法，实验结果表明：三种分析方法测定结果基本一致，精密度和加标回收率均符合质量控制要求，测定结果无显著差异。
　　关键词：总磷测定;比对;自动监测;手工法;浊度干扰;浊度-色度补偿法;过滤法;离心法
　　中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-0-02
　　Abstract：This paper studies whether the different methods of turbidity removal will lead to the difference of comparability between the measurement results of each monitoring unit.First of all， through the comparison between the online automatic monitoring instrument method and the laboratory ammonium molybdate spectrophotometric method for the determination of total phosphorus concentration in water， the monitoring data obtained from the comparison experiment show that the error between the two results is small.It shows that the analysis results of the automatic monitoring instrument are basically consistent with those of the conventional laboratory manual method， and no comparable difference is found， which is also stable and reliable.At the same time， through the experimental system， the pretreatment methods of removing turbidity interference， such as turbidity chroma compensation method， filtration method and centrifugation method， were studied.The experimental results showed that： the results of the three analysis methods were basically the same，the precision and recovery of standard addition were in line with the requirements of quality control， and there was no significant difference in the results.
　　Key words：Determination of total phosphorus;Comparison;Automatic monitoring;Manual method;Turbidity interference;Turbidity chroma compensation method;Filtration method;Centrifugal method
　　总磷是反映水体受污染程度和湖库水体富营养化程度的重要指标，是环境监测部门水质日常监测的主要项目[1]。总磷测定是用作为氧化剂的过硫酸钾使试样消解，将水体中各种形态的磷转变成正磷酸鹽后的测定结果，包括水体中溶解的、颗粒的、有机的和无机磷[2]。
　　随着环保意识的日益提升，环保理念的愈发重视，我国对环境的政策扶持力度大幅增加，新环保法、水十条、生态环境监测网络、“互联网+”绿色生态等重磅政策陆续出台，环境监测的手段方法得到了进一步的拓宽，我国逐步加大了环境预警监测能力建设和水质自动监测技术的投入，水质自动监测仪器已在全国得到广泛的应用。目前国家环境保护部门已建成百余座水质自动监测站（简称水站），自动监测数据主要用于水质变化趋势的掌控、监测预警和信息发布[3-5]，最大程度的减少污染事故的经济损失和影响范围。现今广泛应用于环保系统的地表水自动监测站以及重点污染源排放口中的总磷总氮在线水质分析仪就是水质自动监测仪器中的一种。目前在用的总磷总氮在线水质分析仪，根据环保部《地表水自动监测技术规范》相关要求，需要对水样的自动监测数据以及实验室国标方法测量数据进行比对，规定两者的数据误差应根据相应的水质分类标准不超过一定限值[6-7]。
　　常规实验室手工法测定总磷浓度时，通常使用GB/T11893- 1989钼酸盐分光光度法中提出的浊度-色度补偿液来扣除干扰[8]，但过程一般较为繁琐，因此，实验通过消解后分别采用过滤法和离心法[9]这两种去除浊度的前处理方法进行比对监测，从而为实验室选择合适的前处理分析方法提供依据。
　　1 仪器和试剂
　　1.1 主要仪器及器具 　　紫外可见分光光度计（型号TU-1950）、NPW-160总氮总磷分析仪、TG16-WS台式高速离心机、0.45?m滤头、立式压力蒸汽灭菌器（型号YXQ-LS-50A）。
　　1.2 主要试剂
　　实验均使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
　　100g/L抗坏血酸、50g/L过硫酸钾、钼酸盐溶液、2.0?g/mL磷标准使用液（临用现配）、浊度色度补偿液：混合两个体积（1+1）硫酸和一个体积（100g/L）抗坏血酸溶液，使用当天配置。
　　2 分析步骤
　　2.1 水样来源
　　水样取自崇明区环境监测站布设的水质采样点。
　　2.2 去除浊度干扰的方法
　　在线仪器：在线测定仪器设有预处理单元，该系统采用初级过滤和精密过滤相结合的方法。水样经初级过滤后，消除其中较大的杂物，再进一步进行自然沉降，然后经精密膜过滤进入分析仪表。
　　手工法：浊度-色度补偿法 取两份相同的25mL的水样，一份水样消解后正常加显色液定容比色，另一份平行水样消解后加入3mL浊度色度补偿液，两者分别测定吸光度，最终结果通过两者吸光度相减计算所得。
　　过滤法：水样消解后，用0.45?m的过滤头将消解液滤入50mL的比色管中，定容后显色，测定吸光度，并作空白实验。
　　离心法：消解液定容后显色15min，再将显色后溶液移入50mL离心管中，设置转速为3000r/min，离心10min，用上清液测定样品吸光度。
　　3 结果与讨论
　　3.1 手工法对比在线仪器法分析结果
　　选择6种不同浓度的地表水作为实验样本，分别用手工法和在线仪器法分析得到数据，结果见表1。
　　从表1中可以看出，总磷在实际水样测量过程中，在线仪器测量方法和实验室手工测量方法所得的结果存在一定误差，但结果误差都在±20%以内，说明比对结果合格。
　　3.2 三种方法精密度的比较
　　对相同水样分别进行浊度-色度补偿、过滤、离心的前处理方法，测定结果见表2。
　　由表2可知，经过三种去除浊度的前处理方式后，三者的数据平均值都比较接近，其相对标准偏差都小于5%，均在允许误差范围内，精密度较好。其中，离心法测得的相对标准偏差小于1%，表明该方法重现性最好。
　　3.3 三种方法加标回收率及显著性差异的比较
　　在样品溶液中加入浓度为2.00mg/L的磷标准使用溶液，用三种不同前处理方式进行加标回收实验，数据见表3。
　　用实际水样进行加标回收实验，各去除浊度前处理方式的加标回收率分别在99.0%～102%，98.2%～102%和97.8%～102%之间。根据水质监测实验室质量控制指标中建议的总磷回收率范围为95%～105%以内可知，三种方法的加标回收率都符合加标回收率控制要求，均可得到较满意的结果。
　　对三种不同前处理方式得到的总磷浓度结果进行t检验[10]。
　　实验结果表明：浊度-色度补偿法与过滤法进行t检验时，t=0.883，给定t0.05（5） =2.571。两者测定结果无明显差异。
　　过滤法与离心法进行t检验时，t=0.138，给定t0.05（5）=2.571。两者测定结果无明显差异。
　　浊度-色度补偿法与离心法进行t检验时，t=1.469，给定t0.05（5）=2.571。两者测定结果无明显差异。
　　4 结论
　　（1）通过在线自动监测数据和常规实验室手工法数据对比结果合格可知，总磷自动监测仪器分析结果稳定可靠。自动监测系统既能在无人值守的情况下实现连续监测实际水样，又可以将水质在一段时间内的变化情况直接地反映出来。自动监测系统所具备的科学、详实、高效、省时省力和可靠的优点使其必然会成为将来水质监测工作中的重点，能很好地满足管理部门对水环境质量目标监测的要求。所以在经济社会发展状况可行的基础上，对重要的河流、湖泊及水库断面考核及生态补偿工作时可以优先考虑使用自动监测数据。（2）在线自动监测仪器有着简便、高效等优点，但是在常规监测的20多项指标中，由于监测项目的自动监测与手工分析测定原理差异较大等原因，并非所有项目均能实现自动监测。现阶段的自动分析仪器种类尚不能覆盖所有水质评价项目，完全依靠自动监测的数据评价水环境是不现实的，存在一定缺陷和风险，所以在日常监测过程中，仍然需要自动监测与手工分析相结合，避免监测指标出现异常。（3）在线自动监测仪器在进行日常检查维护的基础上需要进一步加强自动站的运行管理工作，定期标定、按时更换备件等，以确保数据质量。（4）通过实验室手工分析中三种去除浊度干扰方法的数据比对发现，三种前处理方法均能满足实验室质量控制要求，三种方法无显著性差异。相比较而言，浊度-色度补偿法操作过程较为繁琐，费时费力，会导致样品数量、试剂用量和工作量的增加;过滤法本身易于操作，但滤头的频繁使用也会导致一定物资的浪费，与环保节约的理念不相符合;离心法操作简便，能提升工作效率，在日常工作中具有相对的优势。（5）在日常测定中，水体不仅存在浊度干扰的情况，同时也可能有色度的影响，虽然三种前处理方法均可用于浊度干扰的去除，但是在有色度影响的情況下，仍要应用浊度-色度补偿法来排除色度干扰。
　　参考文献
　　[1]程丽巍，许海，陈铭达，等.水体富营养化成因及其防治措施研究进展[J].环境保护科学，2007，33（1）：18-21.
　　[2]申校，李叙勇，张汪寿.水库磷收支及其调控措施研究进展[J].应用生态学报，2014，25（12）：3673-3682.
　　[3]刘京，马维琦，陈光，等.在线自动监测仪与实验室国标方法测定地表水中总氮的比对分析[J].中国环境监测，2007，23（2）：37-39.
　　[4]洪正昉，徐立红，刘方.在线自动监测与手工分析地表水总氮的可比性研究[J].中国环境监测，2007，23（6）：18-20.
　　[5]夏文文，钟声，王经顺，等.江苏省太湖流域水质自动监测与手工监测比对情况简析[J].科技资讯，2011，29：115+117.
　　[6]HJ 915-2017.地表水自动监测技术规范（试行）[S].
　　[7]HJ/T 103-2003.总磷水质自动分析仪技术要求[S].
　　[8]GB 11893-89.水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].
　　[9]刘宏，秦青，万旭，等.钼酸盐光度法测定水质中总磷过程中色度浊度的校正法比较[J].四川环境，2016，35（3）：28–31.
　　[10]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].北京：中国环境科学出版社，1984：246-249.
　　收稿日期：2019-12-02
　　作者简介：施琪（1993-），女，汉族，本科学历，助理工程师，研究方向为环境监测工作。
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