不同因素对纳米TiO2半导体染料电解吸附的影响实验

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　　摘      要：纳米TiO2半导体染料作为太阳能电池的重要原料，其电解吸附性能直接决定太阳能电池的效能。针对纳米TiO2半导体染料敏化剂在电解吸附中存在诸多影响因素，进而制约了太阳能电池的光电转化率问题，以纳米TiO2半导体染料和N719为原料，采用三电极体系探讨在不同电解温度、电解时间、电解吸附液浓度和薄膜厚度等因素下的吸附量，并通过Langmiur温吸附理论，构建动力学方程，进而得到纳米TiO2表面染料分子电解吸附的内在机理，即可以通过调节以上因素来控制其反应的速率。
　　关  键  词：敏化剂;TiO2薄膜;电解吸附
　　中图分类号：O.614        文獻标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）04-0528-04
　　Abstract： Nano-titanium dioxide semiconductor dye is an important raw material for solar cells， and its electrolytic adsorption performance directly determines the efficiency of solar cells. In view of the problem of solar cell photoelectric conversion restricted by the influence factors of nano-titanium dioxide semiconductor dye sensitizer in electrolytic adsorption， using nano-titanium dioxide semiconductor dye and N719 as raw materials， the effect of different electrolytic temperature， electrolytic time， concentration of electrolyte adsorbent and film thickness on the adsorption capacity was investigated by three-electrode system. Based on Langmiur's theory of temperature adsorption， the kinetic equation was constructed， and the internal mechanism of dye molecule electrolysis adsorption on nano-titanium dioxide surface was obtained. So the reaction rate can be controlled by adjusting the above factors.
　　Key words： Sensitizer; Titanium dioxide film; Electrolytic adsorption
　　染料敏化太阳电池（简称DSSC）是一种以吸附染料的纳米半导体薄膜为阳极，阴极主要以催化金属颗粒为主的新型光伏电池。这种光伏电池不需要高纯度的材料，也不需要精确调控元素配比，同时在制造过程中不需要高温高压等复杂步骤，从而使得其制造成本低廉，加上高光电转换率，成为当前太阳能电池市场发展的主流，具有良好市场前景。而在DSSC制备的过程中，最为关键大部分是需要纳米TiO2半导体染料敏化，从而提高光谱吸收的范围，最终提高光的利用率。当太阳光被敏化剂吸收，从而注入电子，然后转换为光电子。由此，敏化剂与TiO2能否配合，是提高太阳光转换的关键。而目前常用的敏化剂主要包括羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌。但膦酸多吡啶钌敏化剂存在缺点，刘玉静（2018）通过研究认为[1]，膦酸多吡啶钌的吸附基团为平面结构，与膦酸多吡啶钌的吸附基团相比具有一定的优势，但是其中心的SP3膦原子杂化，会与吸附平面产生共轭，进而因为激发态时间段，不能有效地将电子全部注入。而以N3、N719为代表的羧酸多吡啶钌具有良好的性能，进而成为当前TiO2纳米染料与敏化剂结合研究的重点[2-4]。而两者在何种条件下进行结合，其内在的吸附动力是本文研究的重点。本文则采用实验的方式，通过构建不同的因素探讨TiO2纳米染料与敏化剂之间的内在吸附机理，从而为当前光伏太阳能电池的制备提供借鉴与参考。
　　1  实验方案
　　1.1  实验目的与原理
　　本文试验的目的是探讨在外加电势、薄膜厚度以及解吸附液浓度等不同影响因素下，敏化剂与TiO2纳米染料膜之间的内在分子电解吸附机理，进而通过其内在的电子运动，得到影响其内在分子电解吸附的内在原理，并得到最佳的分子吸附条件。在原理方面，以TiO2纳米染料膜与N719敏化剂的吸附，从而制备形成DSSC电池阳极。
　　1.2  实验原材料与方法
　　本实验主要采用的原材料为TiO2浆料和N719敏化剂。其中TiO2浆料选自营口奥匹维特新能源的OPV-P25-T。该实验制备过程中，主要包括两个步骤：一是利用TiO2浆料制备TiO2薄膜;二是将TiO2薄膜与N719敏化剂结合，进而形成敏化后的TiO2薄膜。在TiO2薄膜的制备中，采用丝网印刷次数，并通过印刷次数来吧调整薄膜的厚度。本文制备的薄膜规格为0.5 cm×0.5 cm×16 μm。在制备完后，将薄膜浸泡在浓度为0.5 mM的N719与乙醇混合溶液中。浸泡12 h后，取出。
　　电解吸附实验过程中，采用电化学工作站和CV扫描[5]。电解吸附过程中，采用三电极体系进行电解，其中敏化TiO2薄膜为工作电极。采用的电解吸附液为0.3 M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液，电解温度保持在25℃，暗态环境。待电解结束后，则将敏化TiO2薄膜电极放入0.1 M的氢氧化钠溶液中进行清洗。最后用分光光度计测定吸附液的吸光度，并与标准曲线进行对照，从而得到吸附后的剩余染料量，并根据该结果得到吸附的染料量。 　　1.3  标准曲线的建立
　　取适量N719染料与0.1 mol/L的NaOH溶液，制成浓度为10、20、30、40、50 mg/L的N719-NaOH溶液。在光谱扫描范围350～800 nm条件下，用紫外可见分光光度计分别测量不同浓度溶液的吸收光谱，测量如图1所示。
　　根据图1所示结果可知，不同浓度溶液可见区吸收光谱的最大吸收波长约501nm。据此建立N719-NaOH溶液吸光度浓度标准曲线。如图2所示。
　　2  不同实验条件下的染料分子电解吸附结果
　　为得到最佳的电解吸附条件，结合上述的实验方法和步骤，分别从偏压、薄膜厚度、电解液浓度、电解时间四个方面对电解吸附的影响进行探讨。
　　2.1  偏壓对电解吸附染料特性的影响
　　在温度25 ℃的暗态条件下搭建三电极体系。吸附电解时间设定为10 min，电解液为0.3 M乙腈溶液，偏压范围为-0.2V至-0.8 V之间。按照上述的电解吸附实验进行试验，同时实验采用三次平行实验的方式，取结果的平均值。当电解吸附结束后，将敏化TiO2薄膜置于0.1 M 的NaOH溶液中进行碱液脱附，然后通过紫外可见分光光度计测出解吸附液在不同偏压条件下的吸光度，并与标准曲线测量的吸光度进行对比，进而得到薄膜上剩余的染料量。由此得到如图3的实验结果。
　　通过上述结果看出，当偏压在-0.5 V之前，薄膜表面的染料剩余量较多，而当偏压在超过-0.5V时，薄膜表面的染料快速减少。由此，通过上述的结果可以看出，在表面染料吸附的过程中，可能存在一个门槛电势。即当施加的电势超过某个门槛电压时，染料会发生明显的吸附。出现上述的原因，可能是因为薄膜体积增长而造成染料脱附量增加。染料分子与TiO2薄膜结合，使得吸附基团数目出现差异，从而导致结合时出现强吸附或者弱吸附。其中弱吸附的染料易脱附。此外，染料分子脱附时的影响因素还包括染料分子之间的相互作用。由于多种因素的影响，使得不同负电势与电解吸附后TiO2薄膜剩余染料量关系较为复杂。
　　2.2  薄膜厚度对电解吸附染料特性的影响
　　设定25 ℃的暗态条件，电解时间10 min，偏压设定为-0.6 V，电解液同样采用0.3 M乙腈溶液，薄膜厚度按照1～4层的厚度进行印刷。同样在电解吸附完成后，用0.1 M NaOH溶液进行碱液脱附处理，最后测定吸光度。由此得到如图4的实验结果。
　　根据图4结果可知，在厚度约为16.35μm的敏化薄膜下，得到的薄膜染料吸附量占饱和吸附染料量的52.6%;而当薄膜厚度在30.20μm的情况下，其得到的薄膜染料吸附量占饱和吸附染料量的16.2%。由此看出，敏化TiO2薄膜厚度增加时，解吸附的染料量随之减少。造成上述的原因，是电势的有限穿透深度使得解吸附局限于阈值范围内敏化TiO2薄膜上吸附的染料。
　　2.3  电解液浓度对电解吸附染料特性的影响
　　结合上述的实验步骤，在电解时间、偏压、实验温度等条件不变的情况下，分别设计0、0.075、0.15、0.3、0.6 M 不等浓度的乙腈溶液。同样经分光光度计测量，并结合标准曲线，得到如图5所示的结果。
　　从图5结果看到，随着电解液浓度增加，脱附现象越严重;在电解液浓度大于0.15 M，染料脱附量的变化趋于稳定。分析其原因，本文认为有两个可能：一是由于在电解液浓度较低的条件下的溶液电阻较大，使得加载在敏化TiO2薄膜上的电压较低;二是带有电荷的染料分子传到本体溶液，使得液体呈现为中性[6]。
　　2.4  电解时间对吸附特性的影响
　　在温度、偏压、乙腈溶液等不变下，分别设置5，10，15，20，40 min等不同组的电解时间。由此根据上述的实验过程，可以得到如图6的结果。
　　从图6统计结果看出，随着电解时间的增加，解吸附速率由初始阶段的较高速率逐渐下降并趋于平缓。因此，根据该结果，最佳的电解时间设定为10 min为宜。
　　3  纳米TiO2染料分子电解吸附动力学分析
　　根据相关研究的结果表明，染料分子吸附过程符合Langmiur温吸附理论，即与溶液中染料浓度 、TiO2薄膜吸附位点 以及t时刻已吸附的染料浓度 有关。根据准一级反应动力学，若各个吸附位点皆为平等的，吸附的染料分子间无相互作用，则覆盖度 随时间变化的关系为：
　　在本实验中，假定吸附时间为12h，染料吸附饱和量则根据Langmiur等温吸附理论，得到其饱和吸附量为1.07×10-7mol/cm2。同时根据上述公式（1）-（5）拟合，可得到-0.6 V电势作用下的染料解吸附速率kd为 s-1，如图7所示。
　　根据图7所示结果可以推断，通过设置电解时间、偏压以及TiO2薄膜厚度，能够对TiO2薄膜的染料载量进行较为精确地控制。
　　4  结束语
　　本文主要针对外加电势、薄膜厚度以及解吸附液浓度等因素对电解吸附染料特性的影响进行实验研究，根据本文得到的实验结果可知：电解吸附能够较为精确地控制TiO2薄膜上染料吸附量。
　　此外，本文基于Langmiur等温吸附理论以及准一级反应动力学方程，计算出在- 0.6 V电势作用下的染料解吸附速率kd为 。由于染料解吸附过程中的影响因素较为复杂，因此本文所得出的- 0.6 V电势作用下的染料解吸附速率可能存在一定误差，因此还需后续进行更深入的研究。
　　参考文献：
　　[1]刘玉静. 纳米TiO2表面染料分子电解吸附特性研究[D].南昌航空大学，2018.
　　[2]王晓飞，刘文武，卢辉，郭敏. 柔性有序ZnO纳米棒/TiO2纳米粒子复合薄膜的制备及其光电转换性能研究[J]. 人工晶体学报，2016，45（12）：2765-2773.
　　[3]陈思，彭啸，冯亚青，孟舒献. 无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球应用于准固态电解质染料敏化太阳能电池[J]. 化学工业与工程， 2017， 34 （06）： 43-50+94.
　　[4]许颖蘅，应迪文，江璇，王亚林，贾金平. 光催化燃料电池不同二氧化钛光阳极性能的对比[J]. 环境化学，2016，35（01）：82-88.
　　[5]王铎. 水热法合成纳米TiO2表征及吸附性能[J]. 当代化工， 2017， 46 （02）： 219-222.
　　[6]于艳，常亮亮，曹宝月，李文婷，李璞. 微波辅助水热法制备TiO2/ZnO微球及其对抗生素的降解[J]. 分析科学学报，2019（03）：352-35.
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