微波辅助合成NaA型沸石及对铯离子的吸附研究

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　　摘      要： 针对放射性含铯废水，运用河南某电厂粉煤灰为原材料，对粉煤灰进行酸化、碱熔等预处理后，调整硅铝比、陈化时间和温度，运用微波辅助-水热合成法合成NaA型沸石分子筛，缩短其合成时间。其最优合成条件为：微波反应温度90 ℃、反应时间30 min、硅铝比为1.5、碱度2 mol·L-1、水热陈化温度为120 ℃、陈化时间8 h。对产物进行XRD、SEM等分析，其结晶良好。在pH>8的条件下，平衡吸附时间为120 min，对1 g·L-1的Cs2+溶液中的铯离子的去除率为98.45%，沸石的选择吸附性顺序为Cs2+>Sr2+>Al3+>Ca2+>Cu2。
　　关  键  词：沸石分子筛;铯;吸附
　　中图分类号：TQ 424.2      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）08-1655-05
　　Abstract： In view of the radioactive cesium-containing wastewater， using the fly ash of a power plant in Henan province as the raw material， after the pre-treatment of the fly ash such as acidification and alkali melting， adjusting the silicon-aluminum ratio， aging time and temperature， NaA zeolite molecular sieve was synthesized by microwave-assisted hydrothermal synthesis method， reducing the synthesis time. The optimum synthesis conditions were determined as follows： microwave reaction temperature 90 ℃， reaction time 30 min; Si/Al ratio 1.5， alkalinity2 mol·L-1， hydrothermal aging temperature 120 ℃， aging time 8 h. The products were analyzed by XRD， SEM and so on. Under the condition of pH > 8， the equilibrium adsorption time was 120 min， the removal rate of cesium ion in1 g·L-1 concentration of CS2 + solution was 98.45%， and the order of zeolite selective adsorption was CS2 +> Sr2 +>Al3 +> Ca2 +> Cu2 +.
　　Key words： Zeolite molecular sieve; Cesium; Adsorption
　　核能的利用是解决能源危机的主要途径之一，但在核电站和其他核设施运行的过程中会产生大量放射性废水，其处理工艺尤为复杂[1]。含有放射性核素137Cs的废水是核电站常见的放射性废水，其核素寿命长，具有长期的潜在危险[2]。因此有效地处置含137Cs废水对核能的绿色发展有着重要的促进作用。
　　放射性废液处理中应用较为广泛的为吸附法[3]，其优点有吸附效果良好、附性能稳定等。沸石分子筛作为一种无机离子交换剂，是吸附法中一种十分有竞争力的吸附剂[4-6]。其具有无机离子交换剂易操作和抗高辐射性、耐机械、热和电离稳定性等优点。NaA沸石本身有巨大的内表面积，加上其孔道大小均匀，尺寸固定，形状规则，有很强的吸附和离子交换能力。
　　粉煤灰与沸石分子筛在成分结构上十分相近，已有多位学者利用廉价、易得的粉煤灰为原材料合成特定型的沸石分子筛[7-8]。本研究在传统的碱熔-水热合成法的基础上，运用微波辅助，以粉煤灰为原材料，经过酸化、碱熔等预处理，调整硅铝比后，使用水热合成法制备出NaA型沸石分子筛，对其相关特性进行表征。设计吸附实验，NaA型沸石分子筛对模拟放射性Cs+吸附性进行探究，包含吸附时间、初始浓度、温度、pH以及混合离子浓度对其的吸附性能的影响。
　　1  实验部分
　　1.1  材料和试剂
　　河南某电厂粉煤灰，硝酸铯（分析纯），氧化铝（分析纯），铝酸钠（分析纯），盐酸（分析纯），正规酸丁酯（分析纯）等。
　　1.2  设备
　　马弗炉（浙江尚诚仪器），聚四氟内衬水热反应釜（西安常仪仪器），加热磁力搅拌器（广州艾卡仪器），扫描电镜（日本电子JSM-7900F），恒温鼓风干燥箱（浙江新丰器械），场热发射扫描电子显微镜（JSM-7001F），X射线衍射仪（德国D8-ADVANCE- A25），微波反应器（郑州予华MCR-3），原子吸收光谱仪（德国耶拿700P）等。
　　1.3  方法
　　1.3.1  NaA型沸石分子筛的制备
　　以粉煤灰为原材料利用微波辅助的碱熔-水热合成法合成NaA型沸石分子筛流程图见图1。
　　1）将实验所用的粉煤灰先用玛瑙研磨钵进行研磨，后过200目（74μm）筛。由于粉煤灰中含有鐵等金属杂质，利用强力钕铁硼磁铁进行铁杂质的去除。将除完铁的粉煤灰转移至烧杯中，加入盐酸和适量的水放置磁力搅拌器中，调整温度为80 ℃，转速为450 r·min-1，加热搅拌4 h，去除剩余的氧化钙和氧化铁。样品洗涤烘干后，调整硅铝比，加入硅源、铝源和氢氧化钠，放入马弗炉中调节温度为800 ℃，煅烧4 h，去除其中的碳和激发原料的活性。 　　2）将煅烧完的固体研磨洗涤烘干放入烧杯封膜，加入一定量的去离子水，放入搅拌器中室温搅拌4 h，转移至聚四氟内衬反应釜中后放入微波反应器中，温度为90 ℃，加热30 min。
　　3）将微波后的样品移至反应釜中，放入烘箱中按所需的时间和温度进行水热结晶，然后将得到的样品进行洗涤，干燥，得到目标产物。
　　1.3.2  吸附实验
　　在250 mL锥形瓶中放入100 mL的一定浓度的模拟核电站含Sr+废水置于磁力搅拌器上，放入一定量的目标产物A型沸石分子筛，调节各项吸附指标。待吸附完成后，使用移液器提取上层清液进行过滤，采用原子吸收光谱仪测定其中的剩余离子的含量。
　　2  结果与分析
　　2.1  粉煤灰的预处理
　　粉煤灰的成分与沸石分子筛的组成上十分接近，其主要结构为莫来石和石英[9]。经预处理后，清除其中可溶性杂质金属盐和杂质，预处理前后粉煤灰成分见表1。从表1中成分可见，Fe、Ca等杂质大幅度下降。同时经过研磨和碱熔过程后，可增强粉体的表面活性剂基团，释放其中可溶性的SiO2和Al2O3，从而激发其活性，其处理前后的SEM扫描图见图2。从图2中可以看出，未经处理过的粉煤灰中含有大量非晶相的球形玻璃珠，而经过处理后，粉煤灰结构已被完全破坏，其活性被活化。
　　2.2  NaA型沸石的合成
　　硅源和铝源可以在碱性溶液中有很高的溶解率，可以有效地提高原料的利用效率[10]。碱浓度主要控制硅酸根离子的状态及体系中各组分的平衡状态[11]，不同的碱浓度体系中，合成的沸石的类型将有所改变。对于硅铝比较低的A型沸石分子筛，其合成体系碱浓度偏低，通常为1 ～2.5 mol·L-1，因此选择合成体系中碱浓度设定为2 mol·L-1，碱浓度太高或太低均不利于目标产物的合成。
　　硅铝比是合成沸石分子筛中的关键因素，NaA型沸石分子筛的硅铝比在1.0～2.0之间，而NaX型沸石分子筛的硅铝比在2.0～3.0之间[12]，可见硅铝比的不同将影响合成的结果。图3为在微波辅助后碱浓度2 mol·L-1、晶化温度120 ℃、陈化时间8 h条件下，不同硅铝比对合成沸石的影响。从图3中可以看出，当硅铝比为0.5时，图谱中没有晶体形成，证明过低的硅铝比，不利于沸石的合成;当硅铝比为1.0时，其XRD中的衍射峰以NaA型沸石分子筛为主，但衍射峰较弱;而硅铝比为1.5时，此时的衍射峰最强，结晶程度最佳;调节硅铝比为2时，其NaA型分子筛的衍射峰下降，且出现少量X型沸石分子筛。因此，在此条件下合成NaA型沸石分子筛最佳的硅铝比为1.5。合成的条件为在微波辅助过程后，硅铝比1.5、碱度2 mol、陈化时间8 h、晶化温度120 ℃。
　　2.3  微波辅助对合成的影响
　　微波辅助可以使得反应体系内的物质充分混合、受热均匀，形成的目标产物更加均一、细致[13]。经过微波辅助的NaA型沸石分子筛的SEM图见图4。
　　 由图4中可以看出，经过微波辅助后的沸石分子筛其大小更为均一，样貌为A型沸石分子筛的立方体特征;在相同合成条件下未经过微波辅助的产物，其纯度较低，特征样貌较为模糊。这是由于微波辅助的过程，大大增加了原料的活化程度，缩短了目标产物的合成时间，而普通的水热合成法，应继续延长其合成时间，才能合成出结晶度较好的产物，相对于传统的水热合成法24 h的合成时间，微波辅助可以大大缩短合成时间，达到节高效生产的目的。
　　3  NaA型沸石吸附性能研究
　　3.1  吸附时间对吸附的影响
　　吸附时间对吸附率的影响见图5，配置Sr2+质量浓度为1 g·L-1的铯离子溶液，投加5、10、15 g·L-1的NaA沸石分子筛，调节pH为7.5，转速设定为450 r·min-1，在室温条件下进行吸附验证。实验数据中可以得出，目标产物对Sr2+的吸附率随着时间的增加而增加，吸附速率在1 h之内最大，这是由于体系中铯离子浓度偏大，反应向正方向推进。在时间为120 min时，不同沸石投加量的情况下，均达到吸附平衡。此时经过计算，对此浓度溶液中铯离子的吸附率为98.45%。
　　3.2  pH对吸附的影响
　　图6为溶液pH从2到12之间的，NaA型沸石分子筛对铯离子吸附率的变化。由实验结果可以得出，溶液中pH过高，不利于铯离子的吸附。pH为2和4时，吸附率均在30%以下，随着pH的增加，对铯离子吸附率也逐渐增加，在pH为8时，达到最好的吸附效果，而pH达到10以后，其对铯的吸附率再一次下降。pH过低时，溶液中含有大量H+，H+与被去除的金属离子产生强烈的竞争作用，占據吸附点位导致去除率下降[14]。而pH增加，则水中的OH-增多，会降低目标产物中的质子数量，静电吸附电位会增加，因此吸附率会随之增加，而pH过大，则铯离子的主要去除方式为共沉淀，去除率有所下降。
　　3.3  温度对吸附容量的影响
　　在溶液pH为8，溶液中铯离子质量浓度为1 g·L-1的条件下，图7为溶液温度对吸附容量的影响。由图中可以看到，在温度为15～65 ℃的范围内，NaA型沸石分子筛对铯离子的吸附容量变化较小，最大吸附容量为35 ℃的98.21%，而最低的吸附容量出现在15 ℃的95.37%，可见温度对沸石的吸附容量影响较小。
　　3.4  初始质量浓度对吸附率的影响
　　配置初始质量浓度为50～300 mg·L-1的铯离子溶液，加入质量浓度为200 mg·L-1的沸石分子筛，调节pH为8， 不同溶液浓度对铯离子的吸附效果见图8。由图8中可以看到，随着铯离子的初始浓度的增加，沸石的吸附量逐渐增大，当溶液初始质量浓度到达150 mg·L-1时，吸附量逐渐趋于平缓，这是由于沸石表面的吸附位点是一定的，且每个吸附点位仅能吸附一个分子[15]，而沸石对溶液中的吸附率是随着溶液中初始浓度增加是下降的，吸附率的增加需要提高溶液当中的沸石的量。因此为了提高沸石的利用率，需要考虑吸附量和吸附率这两个参数来决定沸石的用量。 　　3.5  混合金属溶液对吸附的影响
　　配置离子质量浓度均为100 mg·L-1的各种金属离子的混合溶液，投入质量浓度为1 g·L-1和2 g·L-1的沸石对各种金属离子进行吸附。由图9可以看出，随着沸石投加量的增加，各种金属离子的吸附率逐渐提升，但是由于不同阳离子处于共存状态，对于铯离子的吸附率相对于单一溶液中明显下降。沸石的选择吸附性顺序为Cs2+>Sr2+>Al3+>Ca2+>Cu2+，表现出对铯离子良好的选择吸附性 [16]。
　　4  结束语
　　1）利用粉煤灰为原料，运用微波辅助合成的NaA型沸石分子筛对铯离子有良好的吸附作用，其最佳合成条件是微波加热90 ℃、反应时间30 min、硅铝比1.5、碱度2 mol·L-1、晶化时间8 h、陈化温度120 ℃。利用微波辅助提高了目标产物的结晶度，大大缩短了合成时间。
　　2）在质量浓度为1 g·L-1的铯离子溶液中，铯离子的吸附率为98.45%，平衡吸附时间为120 min，在pH>8的环境中，其吸附效果最佳;溶液温度15～65 ℃之间时，沸石对铯离子的吸附率影响较小;对金属离子的选择吸附顺序为：Cs2+>Sr2+>Al3+> Ca2+>Cu2+，对铯离子具有良好的选择吸附性。
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