生物炭基絮凝剂的制备及其在污泥脱水中的应用

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　　摘要：以淀粉为原材料，NaOH为催化剂，生物炭为微波热敏源，水为受热源，加入醚化剂，用微波醚化制备生物炭基絮凝剂。以相对黏度为指标，考察各因素对生物炭基絮凝剂的影响，通过正交试验，最终确定了合成的最佳工艺参数。研究结果表明：生物炭与淀粉摩尔比为1，阳离子醚化剂与淀粉摩尔比为0.4，NaOH与阳离子醚化剂摩尔比为2，水的百分含量25%，微波加热时间为60s时，其相对黏度为88.474，取代度为0.294。pH为7，快速搅拌20s，缓慢搅拌40s，絮凝剂投加量为200mg/L，污泥含水率为76.08%。
　　关键词：生物炭;絮凝剂;微波;污泥脱水
　　Abstract：A kind of carbon based flocculant was prepared by microwave semi-dry method with starch as a raw material，carbon as microwave thermistor，NaOH as catalyst and water as heat source，join etherification agent.Taking relative viscosity as the index， investigate the every factors and orthogonal experiment on carbon based flocculant preparation， finally determine the optimum parameters of synthesis. The results showed that the molar ratio of biochar to starch was 1， the molar ratio of cationic etherification agent to starch was 0.4， the molar ratio of NaOH to cationic etherification agent was 2，the content of water was 25%，the microwave heating time was 60s， the relative viscosity of the product was 88.474 and the degree of substitution was 0.294. At pH of 7， rapid stirring 20s，slow stirring 40s， flocculant dosage of 200mg/L，sludge water content of 76.08%.
　　Key words：Carbon;Flocculant;Microwave;Sludge dewatering
　　我国城镇污水处理中，污泥的处理处置费用约占污水处理厂全部建设费用的20%-50%，甚至高达70%[1]。由于污泥含水率大，这大大增加了污泥处理处置的成本;且国内普遍使用的聚丙烯酰胺类污泥脱水药剂难生物降解，易产生二次污染，为此如何实现污泥减量化、无害化、资源化，从源头减少污泥产生量，提升污泥处理处置能力是当务之急。
　　生物炭取材生物质资源，合成简单，材料来源廉价。它具有多孔结构，表面官能团具有絮凝性能[2];它作为微波介电固相反应的引发剂，能有效地吸收微波能量，变电磁能为化学能，引发淀粉阳离子醚化反应[3];而微波半干法工艺适当比例的水分避免了干法工艺造成的产品不均匀、质量不稳定、反应效率低的问题，且微波能量易被炭吸收。本文以生物炭为微波热敏源，研究微波半干法工艺[4]制备生物炭基絮凝剂的最优工艺参数，及其在污泥脱水中的应用，获得能有效地降低污泥含水率的生物炭基絮凝剂污泥脱水药剂，以期为同类型药剂的开发提供一定的理论依据。
　　1 实验部分
　　1.1 试剂与仪器
　　木薯淀粉;生物炭;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;氢氧化钠，分析纯;75%乙醇，自制。
　　普通微波炉;坩埚;乌氏黏度计;磁力搅拌器;HH-1恒温水浴锅。
　　1.2 污泥来源
　　杭州七格污水处理厂混合污泥。
　　1.3 生物炭基絮凝剂的制备
　　将称取一定量的淀粉与生物炭于坩埚内混匀，往NaOH水溶液中加入阳离子醚化剂搅拌均匀，将混合物液迅速喷洒到混合物上;充分混合后加盖，置于微波炉中，加热反应设定时间;反应结束后起初产物，冷却至室温;将得到的产品用75%的乙醇溶液洗涤，放入100℃烘箱烘干至恒质量，粉碎后即得生物炭基絮凝剂。
　　1.4 相对黏度测定
　　将生物炭基絮凝剂配成0.5%的糊化液，用乌氏黏度计测定其30℃下的相对黏度。
　　1.5 污泥含水率的測定
　　将0.5%的生物炭基絮凝剂糊化液预处理污泥，用抽滤的方法测定污泥含水率。
　　2 实验结果与讨论
　　2.1 生物炭基絮凝剂的单因素实验结果
　　取木薯淀粉3g，以生物炭与淀粉摩尔比为1，阳离子醚化剂与淀粉摩尔比0.2，NaOH和醚化剂摩尔比为1，水的百分含量25%的条件下，微波加热120s为基准条件，考察各工艺参数对生物炭基絮凝剂相对黏度的影响。
　　2.1.1 生物炭与淀粉摩尔比的影响
　　分析图1，在微波半干法合成生物炭基淀粉絮凝剂的过程中，生物炭的含量对絮凝剂黏度影响较大。随生物炭的加入量增加絮凝剂的相对黏度迅速降低，可能原因是微量的生物炭提高了微波能量的转化率，高温使淀粉分子链部分断裂，导致产物相对黏度下降。而过多的生物炭会覆盖在淀粉表面阻止淀粉反应。因此，加入微量的生物炭，可改善淀粉絮凝剂的相对黏度。
　　2.1.2 醚化剂与淀粉摩尔比的确定 　　分析图2，随醚化剂与淀粉摩尔比的增加，产物相对黏度先增大后减小，当醚化剂与淀粉摩尔比为0.4时，产物相对黏度达到最大值。淀粉具有固定数目的羟基，醚化剂用量较少时淀粉与醚能够接触充分完全反应迅速，但醚化剂用量增加，会有大量的醚不能参与反应，而且已接枝上的醚会增加空间位阻，使醚化剂分子与羟基相互碰撞发生反应的概率变小导致反应速率变慢。故阳离子醚化剂与淀粉摩尔比为0.4时，产物具有较高的黏度。
　　2.1.3 NaOH与醚化剂摩尔比的影响
　　分析图3，随NaOH与阳离子醚化剂摩尔比的增加，产物相对黏度先增大后迅速减小。可能是因为反应体系中淀粉羟基因NaOH的存在变成负氧离子使得亲核能力增大，从而显著地提高了产物的相对黏度。但当NaOH过量加入时，过量的碱加速了阳离子淀粉的水解导致产物相对黏度下降。因此，NaOH与醚化剂的摩尔比为3时，产物具有较高的黏度。
　　2.1.4 反应体系中水的百分比的影响
　　分析图4，体系含水量低于30%时，产物的相对黏度较稳定;体系含水率在30%-40%时，产物的相对黏度变化较大，在水的百分含量为35%时，相对黏度达到最大值。水和生物炭作为微波介电加热固相反应的引发剂，少量的水能有效地吸收微波能量，引发淀粉的阳离子醚化反应[3]，但是体系的含水量不断上升，会加速醚化剂在碱性条件下的水解和阳离子淀粉的分解，导致产物相对黏度下降。因此，水量过多不利于反应的进行。故体系含水量最佳值为35%。
　　2.1.5 微波加热时间对絮凝剂相对黏度的影响
　　分析图5，随着微波加热时间的变长，产物的相对黏度的变化趋势是下降的。在微波、生物炭和水的协同作用下，辐射时间增加，反应体系迅速升温，淀粉大分子链极易断裂，反应较快，但是若辐射时间继续延长会使淀粉糊化甚至发黄烤焦，造成大分子链降解，因此产品相对黏度反而下降。故微波加热时间取60s为宜。
　　2.2 正交试验结果
　　在单因素的基础上，设计五因素四水平L16（45）正交试验，因素水平表见表1，L16（45）正交试验结果见表2。
　　由表2可知，影响生物炭基絮凝剂相对黏度的主次因素和较优水平为C3D2B4A2E1，即NaOH与阳离子醚化剂摩尔比为2，水的百分含量25%，阳离子醚化剂与淀粉摩尔比为0.4，生物炭与淀粉摩尔比为1，微波加热时间为60s。
　　2.3 产品分析
　　阳离子淀粉絮凝剂相对黏度（30℃，0.5%）为88.474。采用凯氏定氮法测定产物含氮量为2.45%（原木薯淀粉含氮量为0.3%），换算成生物炭基絮凝剂取代度为0.294。
　　2.4 生物炭基絮凝剂的污泥脱水性能
　　以生物炭与淀粉摩尔比为3，醚与淀粉摩尔比为0.4，NaOH与醚摩尔比为2，水含量25%，反应时间100s制备样品。在pH为7，快速搅拌20s，缓慢搅拌40s，絮凝剂投加量为200mg/L预处理污泥，污泥含水率为76.08%。
　　3 结论
　　（1）在微波半干法合成阳离子淀粉絮凝剂中加入生物炭制備生物炭基絮凝剂，为阳离子淀粉絮凝剂的合成提供了一种新思路，但是生物炭基絮凝剂反应机理有待进一步的研究以获得更广阔的应用前景。
　　（2）通过正交试验确定了生物炭基絮凝剂的最佳制备工艺条件：NaOH与阳离子醚化剂摩尔比为2，水的百分含量25%，阳离子醚化剂与淀粉摩尔比为0.4，生物炭与淀粉摩尔比为1，微波加热时间为60s。
　　（3）生物炭基絮凝剂的取代度为0.294，微波加热的时间仅需60s，说明微波法加热生物炭基絮凝剂的合成反应迅速而有效。
　　（4）生物炭基絮凝剂预处理污泥，脱水后污泥的含水率可降至76.08%。
　　参考文献
　　[1]陈世朋，张景来.污水处理中的污泥脱水技术研究进展[J].污染防治技术，2006（01）：23-26.
　　[2]吕宏虹，宫艳艳，唐景春，等.生物炭及其复合材料的制备与应用研究进展[J].农业环境科学学报，2015，34（8）：1429-1431.
　　[3]王琛，陈杰镕，宗刚，等.微波干法制备阳离子淀粉絮凝剂及其应用[J].化工进展，2003，22（11）：1217-1218.
　　[4]尹训兰.微波半干法阳离子淀粉的制备及性能研究[D].山东：山东农业大学，2013：15-16.
　　收稿日期：2020-06-10
　　基金项目：浙江省大学生科研创新活动计划资助项目（编号：2019R409014）
　　作者简介：范诗琳（1998-），女，本科在读。
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