菜籽油中邻苯二甲酸酯来源分析
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【摘要】邻苯二甲酸酯类是人类全球性，持久性人工合成有毒有机污染物，属于环境类激素，是一组普遍使用的人工合成的同系有机化合物，主要用作增塑剂和软化剂。目前，我国检测食品中邻苯二甲酸酯类的国家標准主要有GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》，食品接触材料及制品中邻苯二甲酸酯的测定方法主要是GB 31604.30—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》。
【关键词】菜籽油 邻苯二甲酸酯 来源
菜籽油是我国主要的食用植物油之一，有文献报道，在对市售菜籽油中16种邻苯二甲酸酯的含量进行测定，PAEs的检出率高达93.9%，且残留量较高，其中尤以DBP和DEHP的检出率最高。为了分析和探讨菜籽油中邻苯二甲酸酯的污染来源、特点及污染规律，并能为生产企业提出指导其生产加工过程和降低菜籽油中邻苯二甲酸酯污染风险的措施，我们将生产企业的原材料以及在生产环节中与菜籽油有接触的所有塑料类制品作为抽样检测对象。
1材料与方法
1.1实验材料
油菜籽：产自贵州遵义当地，4个批次。生产工艺中与菜籽油接触的相关材料：编织袋、PE油桶、PET瓶、铝塑复合封口垫、连体盖（PET瓶配套用）、盖子（PE油桶配套用），输油用PVC管道。16种邻苯二甲酸酯类标准品。乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮：色谱纯；固相萃取柱：Cleanert PAE：500mg/500mg/6ml。
Tracel300—TSQ8000EVO气相色谱—质谱联用仪，美国赛默飞世尔科技公司；分析天平：感量0.1mg，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；超声水浴锅；离心机；涡旋仪；氮吹仪。
1.2试验方法
油菜籽及菜籽油中邻苯二甲酸酯检测：按照标准GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》第二法外标法进行检测（方法定量限DINP为：9.0mg/kg，DBP为：0.3 mg/kg，其他化合物为0.5mg/kg）。食品接触材料及制品中邻苯二甲酸酯检测：按照标准GB 31604.30—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》（方法定量限DINP为：50.0mg/kg，其他化合物为5.00mg/kg）。
输油用PVC管道中模拟油迁移试验：将经过检测的空白试验用油灌入新购PVC管道中，将装有油的管道分别放置于25℃和40℃的环境中静止存放48h，再将管道中菜籽油进行混合，取样进行邻苯二甲酸酯检测。
2结果与讨论
2.1油菜籽邻苯二甲酸酯污染情况
实验发现，所供检测的4个油菜籽样品均检出邻苯二甲酸二丁酯（DBP），含量均<0.1 mg/kg，均低于检测方法标准的方法定量限，未检测出其他邻苯二甲酸酯组分。其检出组分含量远低于“卫办监督函[2011]551号”中邻苯二甲酸酯物质允许最大残留量。结果表明，油菜籽中在种植或者贮藏的过程中受到了邻苯二甲酸酯污染，但其中还有邻苯二甲酸酯含量很低，不是菜籽油中邻苯二甲酸酯污染的主要来源。
2.2与菜籽油接触的相关材料中邻苯二甲酸酯含量情况分析
对编织袋、PE油桶、PET瓶、铝塑复合封口垫、连体盖（PET瓶用）、盖子（PE油桶配套用）、PVC管道以及已使用半年的PVC管道取样检测邻苯二甲酸酯含量，结果见表1。
由表1可知，PE油桶、PET瓶、铝塑复合封口垫、连体盖（PET瓶用）、盖子（PE油桶配套用）其检测结果均低于检测方法标准的方法定量限。2个编织袋样品均检出了DEHP，含量分别为：20.8mg/kg和95.7mg/kg，2个新PVC管道同时检出了很高含量的DBP，分别为：25755mg/kg和24403mg/kg，DEHP也有检出，其含量明显低于DBP，分别为：21.8mg/kg和134.7mg/kg，而使用过半年的PVC管道中也检出了高含量的DBP，其结果为：12013mg/kg，但未检出DEHP。结果表明，在使用的包装物PE油瓶，PET瓶以及其所使用的盖子及铝塑复合封口垫不是造成菜籽油中塑化剂超标的原因；编织袋样品检出了DEHP，但其含量较低且编织袋一般用于盛装油菜籽，与菜籽样品的接触面比较少，但在加工过程中有可能有编织袋的脱落物带入油菜籽中，所以在加工过程中编织袋也是造成菜籽油受污染的途径之一。
2.3PVC管道中模拟油迁移试验
为了解生产过程中塑化剂迁移能力，特将市售不含邻苯二甲酸酯的菜籽油置于全新PVC塑料管道（市售，邻苯二甲酸酯含量见表1），在25℃和40℃环境下静置48小时，对比静置前后菜籽油中塑化剂含量的变化。
由表2可知，DBP和DEHP极易从PVC塑料管道样品中迁移至菜籽油。经过48小时放置，菜籽油样品中的DBP含量显著升高，达到853.0 mg/kg～863.3mg/kg，是卫生部规定限值的2843倍以上。DEHP含量也明显升高，达到36.4 mg/kg～43.4 mg/kg，是卫生部规定限值的72倍以上。在25℃和40℃下，塑化剂的迁移量差异不明显。
3结论
从生产菜籽油的原料油菜籽以及加工过程中接触到的塑料制品等作为研究对象，分析了可能造成菜籽油中塑化剂超标的几方面因素。研究得出以下结论：油菜籽本身邻苯二甲酸酯含量很低，不是菜籽油中邻苯二甲酸酯污染的主要来源；在生产过程接触到的塑料制品中PVC管道和编织袋是菜籽油中邻苯二甲酸酯的重要污染源。所以建议企业在生产过程时尽量减少产品接触塑料制品类用品，特别是PVC材质类的用品更是杜绝在生产中使用或接触。在购买相关包装材料和用品是，选择的材质必须是食品用的，并且针对含油食品也适用。
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