苯乙烯本体聚合中添加磷酸三苯酯的阻燃性及其表征

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　　摘 要：聚苯乙烯（PS）是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、电绝缘性能和加工性能，被广泛应用于电器、装饰、建筑、交通、军工等各行业之中。然而PS一旦与火焰接触即被点燃，移开火源后仍能燃烧，且放热量大、发烟量大，并释放有毒气体。因此将PS用于制造要求防火安全的产品时，必须进行阻燃处理。PS阻燃改性研究经历了较长时间的发展，同时近年来随着人们环保意识的增强，常规的卤系阻燃剂被无卤环保阻燃剂逐步取代，并得以较快的发展，本文主要介绍利用锥形量热仪测试苯乙烯本体聚合过程中添加磷酸三苯酯后的阻燃性能研究。关键词：通用聚苯乙烯；本体阻燃；磷酸三苯酯；阻燃性能；锥形量热仪1 引言目前工业上在阻燃聚苯乙烯的生产中通常利用大型螺杆机，使聚苯乙烯颗粒和阻燃剂熔融共混来生产阻燃产品，但此工艺会对产品产生许多不利的影响，如阻燃剂渗析、团聚，且在加工过程中易挥发、分解从而导致阻燃性失效。为避免以上工艺造成的缺陷，工艺中大多采用阻燃剂和苯乙烯共聚的方式，在聚苯乙烯分子链上引入具有阻燃效应的氮、磷元素生产阻燃聚苯乙烯树脂，从而使阻燃剂在聚合物中分布均匀、效果持久，达到提高产品质量的目的。谢芳宁、袁惠根等[1]使用双（2，3-二溴丙基）反丁烯二酸酯，聚合制备了具有良好阻燃性能的PS。黄险波等[2]用十溴二苯醚和十溴二苯乙烷阻燃剂制备高冲击强度聚苯乙烯（HIPS），取得了较好的阻燃效果。D Radloff 等[3]使用1，2-二（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙醚和十溴联苯醚作为阻燃剂考察它们对HIPS 的影响。李响等[4]利用锥形量热仪研究了阻燃HIPS的燃烧性能，同时也采用垂直燃烧、氧指数等方法进行了对比测试。近年来，随着民众环境保护意识的提升，环保型阻燃聚苯乙烯树脂已成为发展的趋势。阻燃材料的绿色化越来越成为国际贸易中重要的非关税壁垒、技术壁垒，欧盟颁發了WEEE及ROHS等指令，我国也在2011年也颁发了65号文件，其中对墙体保温材料做出了更为严格的要求，因此发展高分子材料绿色阻燃技术是一个非常关键的课题。目前市面上常规的阻燃剂为含卤素阻燃剂，如六溴环十二烷，其相应的产品目前被广泛应用，但环保方面不仅其本身毒性较大，以其为阻燃剂的高聚物的裂解和燃烧产物也具有较大的毒性，并且人体长期处于这种有毒环境中也会造成神经系统紊乱。这种气体也是火灾中最危险的因素，它的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人们的撤离和扑灭工作，使生命财产遭到严重损失。因此无卤环保阻燃剂的研究与开发就成了当今研究的主题。目前市面中对有机磷系阻燃剂有了较多的研究，因其无卤素，燃烧时对环境及人体造成的上伤害较小，同时其具有较好的阻燃性能。常见磷系阻燃剂有红磷、多聚磷酸铵及有机磷阻燃剂等，Bernhard Schartel等[5]研究了红磷和氢氧化镁对HIPS的阻燃机理。Kunihiko Takeda等[6]研究发现：聚亚苯基醚（PPE）比PS更容易燃烧，PPE/PS复合材料的阻燃性能取决PPE和磷酸酯的用量。PPE在高温时发生重排反应，在后期的炭化过程中，芳香族磷酸酯的加入可以加速重排和脱水进程。TPP由于含磷量高，它可使众多聚合物具备阻燃性，目前市面中在苯乙烯本体聚合过程中添加实现其阻燃性能的研究较少。本文主要介绍采用苯乙烯单体在本体聚合过程中添加一定量的TPP从而制得具有阻燃性能的GPPS，并利用先进的锥形量热仪测试其在燃烧过程中的阻燃性能。2 试验2.1 试验原材料苯乙烯、磷酸三苯酯、白油、硬脂酸锌。2.2试验过程及方法样品各组份如下：A：苯乙烯97%，白油1.5-3%，硬脂酸锌0.02%-0.05%；B：苯乙烯93%，白油1.0-2.5%，硬脂酸锌0.02%-0.05%，TPP 4%；C：苯乙烯91%，白油1.5-2.5%，硬脂酸锌0.02%-0.05% ，TPP 6%。采用连续生产工艺，含有TPP的聚苯乙烯制备过程如下：常温下将质量比约1.5%-3%白油及约0.02%-0.05%硬脂酸锌及4%的磷酸三苯酯（超过4%时目测会影响反应进程，包括反应速度及转化率，同时对产品透明度有较大影响）和苯乙烯常温下先进行分散使物料搅拌均匀，之后进入预聚釜进行预聚合，控制聚合温度146℃，搅拌转速90转/分钟，控制一定压力，最终经预聚合半成品转化率约为40%，预聚后的产品泵入后聚合釜再聚合，控制压力，温度146℃，转速90转/分钟，最终产品转化率约82%±2%，产品经脱挥器进行前脱、后脱脱挥处理，以挥发出其中的残留苯乙烯单体，然后输送至切粒机进行水下切粒、甩干，最终制得含有TPP的聚苯乙烯树脂颗粒。树脂颗粒经注塑后（3mm*100mm*100mm）利用锥形量热仪测试热释放速率、有效燃烧热等参数。2.3 试验结果与讨论因磷酸三苯酯添加量超过4%，小试进行测试时极大的影响反应速率，C配方不适用。利用锥形量热仪对样品A和样品B分别在点燃时间、热释放速率、有效燃烧热等方面进行对比测试，以测试添加TPP后的阻燃效果，测试结果如下。点燃时间TTI（s）：A 样品104，B样品89；总释放热THR（MJ/m2）：A 样品96.85，B样品79.52；总烟释放量TSR （m2/m2）：A 样品99.32，B样品128.12；平均质量损失速率MLR （g/s）：A 样品0.1028，B样品0.1034；平均有效燃烧热EHC （MJ/kg）：A 样品21.42，B样品18.34。从以上可以看出，添加阻燃剂后点燃时间有所提前，空白样品燃烧产生的热量比较容易向材料内部扩散，使得表层达到热降解释放出可燃性挥发物所需的时间变长。平均质量损失速率添加阻燃剂和未添加的接近，总烟释放量添加阻燃剂后有所增加，但添加阻燃剂后有效燃烧热有明显减小的趋势。HRR是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后单位面积的热量释放速率。HRR是表征火灾强度的重要指标，其最大值为热释放速率峰值，其大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度。单位面积的热量释放速率和热释放速率越大，材料的烧烧放热量越大，形成的火灾危害性就越大。图1表明，添加阻燃剂后能有效降低火灾的危害性。EHC为有效燃烧热，其大小也在一定程度上反应材料在燃烧时造成的危害，图2表明阻燃剂的添加能降低其有效燃烧热，从而降低火灾可能及危害。3 结论本文利用苯乙烯本体聚合的方式在聚合过程中添加了不含卤素的磷酸三苯酯，合成具有一定阻燃特性的无卤阻燃产品，使其产品具有较好的环保属性；并利用锥形量热仪分别对空白样品和添加磷酸三苯酯阻燃剂的产品的阻燃性能进行了测试，测试结果表明，添加磷酸三苯酯的样品具有一定的阻燃性能，并且利用锥形量热仪通过测试热释放速率、有效燃烧热等燃烧参数直观的表征阻燃性能的好坏。参考文献：[1]谢芳宁，袁惠根，潘仁云，等.阻燃聚苯乙烯的合成[J].合成树脂及塑料，1995（12）：16-19.[2]黄险波，王林，陈宇，等.锥形量热仪对阻燃高抗冲聚苯乙烯燃烧性能的研究[J].阻燃材料与技术，2005（2）：9-11.[3] D Radloff， H W Spiess， J T Books， et al. Interaction between polybrominated flame retardants and high impact polystyrene[J]. Journal of Applied Polymer Science，1996，60：715-720.[4]李响，徐晓楠，杨亮，等.高抗冲聚苯乙烯的阻燃研究[J]. 塑料，1994，33（6）：54-57.[5] Ulrike Braun， Bernhard Schartel. Flame retardant mechanisms of red phosphorus and magnesium hydroxide in high impact polystyrene[J]. Macromolecular Chemistryand Physics， 2004， 205：2185-2 196.[6] Kunihiko Takeda， Fumiko Amemiya， Masao Kingshita， et al. Flame retardancy and rearrangement reaction of polyphenylene-ether/ polystyrene alloy[J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，64：1175-1183.
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