高温钎料的研究进展及展望

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　　【摘 要】着重讲述了贵金属基钎料、Cu基钎料、 Ti基钎料及 Ni基钎料四类高温钎料，概述了这四类钎料的最新研究成果及发展状况，并分析了每种钎料的优缺点及应用范围，同时为了提高高温钎料的应用范围及突破创新，对高温钎料的研究方向进行了展望。
　　【关键词】高温钎料;贵金属基钎料;Cu基钎料;Ti基钎料;Ni基钎料
　　中图分类号： TG454 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）07-0097-002
　　DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.07.040
　　【Abstract】In this paper， four kinds of high-temperature solders，including precious metal based solder， Cu based solder， Ti based solder and Ni based solder， are emphatically described， summarizes the latest research achievements and development status of these four kinds of solders， and analyzes the advantages， disadvantages and application scope of each kind of solder.
　　【Key words】High-temperature solder;Precious metal based solder;Cu based solder;Ti based solder;Ni based solder
　　0 前言
　　釬焊是人类最早使用的材料连接方法之一，在人类尚未开始使用铁器时，就已经发明用钎焊来连接金属。钎焊不仅对母材的物理化学性能影响小，而且对焊接应力和变形影响也较小，可焊接性能差别较大的异种金属，广泛应用于机械、电机、无线电等部门，微波波导、电子管和电子真空器件的制造也同样需要钎焊技术。钎焊钎料按熔化温度可以分为软钎料和硬钎料。SnPb合金软钎料的熔点低、润湿性较好、性能优良，被广泛应用于电子表面封装SMT的电路板及电子元器件的钎焊封装中[1]，同时为了减少铅对环境的污染，一些研究者对含铅钎料进行改性，如温荣等人[1]以BiSbCuSn无铅钎料为基体，加入Er来改善其力学性能。张鑫等人[2]制备了Ni含量不同的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi钎料来提高钎料合金的性能。而软钎料主要用于食品和电子工业中导电、气密器件的焊接。
　　目前对于软钎料体系已比较成熟，但航空航天、电子元器件等领域应用的高温钎料的研究还不够完善，因此本文对四种常见高温钎料的研究现状进行概述，并对其优缺点进行分析，并对高温钎料未来的发展进行展望。
　　1 贵金属基钎料
　　贵金属基钎料使用历史悠久，品种较多，大致可分为银基焊料、金基焊料、钯基焊料和铂基焊料四大类，多应用于电子工业、微电子封装、真空多级钎焊、高温技术、饰品制造业及航空航天等领域;但也存在着加工性能差、经济成本高、含致毒污染元素等缺点。
　　江苏科技大学吴铭方等人[3]在1043～1393K、3～60min条件下，采用（Ag72Cu28）97Ti3对Al2O3/Nb进行钎焊，实验测得当钎焊温度为1093K、钎焊时间为15min时，接头剪切强度最高，达223MPa。利用（Ag72Cu28）97Ti3使得Al2O3陶瓷与金属Nb更好地结合，可应用于微型核反应堆工程。
　　西北有色金属研究院贵研所柏文超等[4]利用新型PdNiAgCrMo高温钎料钎焊连接GH625合金，Pd与合金中的Ni形成固溶体，使得钎焊接头的高温抗拉强度达到368.4MPa，提高了钎焊接头的耐高温、抗腐蚀的性能。
　　Ren-Kae Shiue等[5]采用填充金属Au-22Ni-8Pd（BAu-6） 对Ti50Ni50和316LSS进行焊接，研究测得在1050℃下钎焊180～300s，钎焊接头抗剪强度发生变化，钎焊时间为300s时抗剪强度可达204MPa。
　　郭菲菲等[6]对Ag-Cu-Pd钎料中Pd含量进行分析，实验测得当Pd含量为10%和20%时钎料可以获得良好铺展性，而Pd含量继续增加时钎料合金铺展性有所降低。
　　廖行等[7]利用电磁压制和粉末冶金技术相结合的新工艺制备了Ag40Cu23Zn31In4Ni2银基钎料箔片，并通过实验对其润湿性进行检验，测得在1300V电压下压制的压坯在650℃下烧结得到的钎料箔片其铺展面积可以达到298.5mm2，润湿性良好，可以满足Ag40Cu23Zn31In4Ni2银基钎料的使用要求。
　　2 Cu基钎料
　　Cu基钎料作为一种高温钎料，一方面具有适中的熔化温度，可有效减少钎焊过程对合金母材的影响;另一方面加工性能较好，易制备成箔带状，能满足大多数钎焊场合的使用。
　　西北工业大学王忠平等[8]在Cu-Zn-Mn合金中加入不同含量（0-2 wt.%）的钴来细化钎料中的疏松组织，发现加入 1.5-2.0wt.%的钴时，即图1中的4号和5号样，在自然冷却条件下，钎料晶粒度可达到8-9级，从而提高钎料耐热性，抑制钎料低温脆性。
　　北京有色金属总院吕宏等人[9]研究了一种组成为CuSiAlTi的铜基钎料，钎焊温度可以在1020-1100℃之间，并且使用这种钎料钎焊SiC陶瓷和铌合金时，在500℃时接头三点弯曲平均强度最高达到290MPa。
　　邹家生等人[10]采用Ti40Zr25Ni15Cu20非晶钎料对Si3N4陶瓷进行了真空钎焊连接，经过实验测得，在钎焊温度为1223K时，接头强度为79MPa;在1323K，保温120min时，接头强度达到160MPa。非晶态的Cu钎料可以加快高温钎焊过程中原子的扩散和界面反应，减小接头的残余应力，并且可以提高接头强度，从而利于陶瓷间的连接。 　　李小强等人[11]采用自制的CuMnNiCo钎料钎焊MGH956合金，经过试验测得钎焊温度为1050℃时，钎焊接头抗拉强度达到557.8Mpa，约为母材的75%，极大地改善了钎焊接头的强度。
　　中南大学瞿智明等[12]用Sn含量不同的Cu基钎料焊接紫铜时测得Sn含量的不同会影响钎焊接头的拉伸强度及耐高温性能。当Sn含量为6%时，拉伸强度最大为210.32MPa;同时实验测得温度对拉伸强度也有影响，650℃时也可以获得较高的拉伸强度。
　　BoFang Zhou等人[13]采用80Zr-20Cu（Wt%）钎料在1200℃高温下钎焊SiC陶瓷，钎料合金仍具有良好的湿润性和钎焊性能。
　　3 Ti基钎料
　　Ti具有很强的化学活性，含有Ti、Zr等活性元素的钎料可以提高立方氮化硼等材料对金属的湿润性[27]，同时钛合金具有高强度、抗腐蚀性能等优点[26]，可以广泛的应用于航空航天、石油化工等领域。国内外材料工作者也对Ti及Ti合金钎焊进行了大量研究，开发出很多具有较高实用价值的钎料。
　　江苏科技大学邹家生等[14]将钎料的组分和含量按质量百分数配比为：Zr：12.0～28.0%;Ni：12.0～28.0%;Cu：12.0～28.0%;B：0.05～0.5%;其余为Ti。实验测得该钎料的融化温度范围为1150～1250K，钎焊温度为1273～1250K。
　　淮军锋等人[15-16]通过实验测得Ti-13Zr-21Cu-9Ni非晶箔带作为中间层合金钎焊高温钛合金TG6接头，室温下接头的抗拉强度为1030MPa与基体材料的抗拉强度基本等强，在600℃高温下抗拉强度为630MPa;使用Ti-21 Cu-13Zr-9Ni钎料对TA15合金进行真空钎焊时，接头室温和高温拉伸强度分别达到母材的98%和94%。
　　中南大学的吴浩波[17]采用高温电弧熔炼方法制备Ti-25%Cu-15%Ni、Ti-30%Cu-10%Si、Ni-18%Cr-9%Ti-8%Si和Ti-50%Cu-5%Nb等四种钛基钎料。通过DSC曲线得到四种钎料的熔化温度皆在950℃以上，并通过座滴法测得Ti-Cu-Si钎料和C/C复合材料在1150℃时，润湿角为20°，Ni-Cr-Ti-Si在1600℃下和C/C材料完全润湿，润湿角为5°。
　　宋晓国等人[18]采用TiZrNiCu钎料将Ti53311S高温钛合金进行钎焊连接，实验测得接头抗拉强度随钎焊温度升高逐渐增加，然后趋于稳定。在1010℃/10 min条件下钎焊时，接头平均抗拉强度最大为912.8MPa。
　　4 Ni基钎料
　　镍基高温钎料作为一种耐高温硬钎料，它的熔点，润湿性等性能对钎焊质量的好坏有直接影响，所以如何提高其性能是该钎料研发工作中的重点。
　　刘伟平等[19]在原有的Ni-Cr-B-Si镍基高温钎料的基础上，将对镍基高温合金有害的元素Si排除，添加一定量有利于钎焊接头综合性能的元素Co，研制出一种更适合高温合金钎焊的Ni-Cr-Co-B钎料。研究发现，上述操作可以提高接头的高温持久强度和冲击韧性，新钎料钎焊接头的最大钎焊间隙（MBC）与疲劳强度都较原先有了提高。
　　梁海等[20]通过实验研究了B、C等合金元素对Al、Ti镍基高温钎料的表面氧化反应，研究发现，通过添加B和C元素，钎料表现了良好的铺展和润湿性，并且鎳基高温钎料的表面脱氧能力也大幅提高。
　　张勇等[21]根据活性元素Cr及B元素的含量变化，炼制Ni-Cr-B-Si和Ni-Cr-Si两类镍基高温钎料，研究Cr、B元素对镍基高温钎料在3D-Cf/SiC陶瓷复合材料上的润湿性的影响，发现当其他条件保持不变，只改变钎料中B元素的含量，钎料在陶瓷上的润湿角逐渐增大，表明钎料中的B元素可降低钎料在陶瓷上的润湿性。
　　Haichuan Shi等[22]采用BNi7+9%Cu混合填充金属在不同钎焊温度下对Cr18-Ni8钢进行真空钎焊，随着钎焊温度的升高，钎缝两侧Ni和Cu逐渐聚集，而P和Cr集中在中间，在980°C，30min条件下，抗剪强度高达144 MPa。
　　结论：综上所述，可知高温钎料对于提高钎焊接头的抗拉强度，增强材料之间的湿润性有着重要影响，可广泛应用于陶瓷、合金、航空航天等领域;但有些高温钎料也存在着价格昂贵、含有毒元素等缺点，所以新型高温钎料仍在不断的研究之中，需要大量数据积累使新型高温钎料的研发应与具体的使用环境和工业产品相结合，从而实现新型高温钎料的应用和推广。相信随着研究水平的不断提高，新型高温钎料的综合性能将不断完善，将会有更多的新型高温钎料面世。
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