水环境监测中色谱-质谱技术的运用

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　　【摘 要】从事水质有机物质监测分析的实验室几乎都把质谱分析作为最主要的定性确认手段之一，在很多情况下也用于定量分析。质谱技术的应用常和气相、液相、电感耦合等联用，成为现代水环境监测的重要仪器。本文浅析了，气相色谱-质谱联用，液相色谱-质谱联用，电感耦合质谱联用技术在水质监测中应用。
　　【关键词】水质监测;质谱技术;气质联用;液质联用
　　中图分类号： X832 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）11-0039-002
　　DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.11.018
　　【Abstract】Most of the laboratories engaged in monitoring and analysis of organic substances in water quality regard mass spectrometry as one of the most important means of qualitative confirmation， and in many cases， it is also used for quantitative analysis. The application of mass spectrometry is often combined with gas phase， liquid phase and inductance coupling. It has become an important instrument for modern water environment monitoring. In this paper， the applications of gas chromatography-mass spectrometry， liquid chromatography-mass spectrometry and inductively coupled mass spectrometry in water quality monitoring are briefly discussed.
　　【Key words】Water quality monitoring; Mass spectrometry; Gas chromatography-mass spectrometry; Liquid chromatography-mass spectrometry
　　0 概述
　　我国水质检测技术已逐步完善和成熟，水质检测技术是环保管理部门对辖区水体、水质状况进行实时检测的主要手段。由于人类活动及工业发展导致水资源污染的日益加剧，水质的污染种类越来越多，成分越来越复杂，因此水质监测中检测的项目亦越来越多，这就对水质分析的仪器性能提出了更高的要求。对于复杂多组分混合物分析，以往采用的水质检测方法已经远无法满足环保工作发展的需求。单一的检测方法逐渐被淘汰，对复杂水质样本分析经常需要两种及两种以上方法进行分析，其中气相色谱、液相色谱、质谱与ICP的联用技术灵敏度高，最小检出限低，被分析样品前处理要求不高，已成为水质监测中最实用的色谱-质谱联用技术，对水质有机物组分定性分析和鉴定、分子结构判断提供了一种更加行之有效的手段。目前，质谱分析技术几乎是水质有机物质检测分析的最主要定性手段之一，在很多情况下也可用于定量分析。
　　1 水质检测中质谱的应用
　　1.1 气相色谱-质谱联用法检测水中农药
　　工业、农业、矿山等人为的生产和生活活动是水环境中有机污染物的主要来源，也有部分污染源来源于自然环境，如火山爆发等。2007年我国新颁布了水中“水环境污染物黑名单” 其中有苯胺、酚类、多环芳烃、丙烯腈、 硝基苯、酞酸酯、农药、亚硝胺类12类共72种有机化合物。国家水环境保护工作的热已转变为有机污染的控制和防治。在过去的二十年中，农药的使用已经非常普遍，据不完全统计，目前农药的数量大约有6300多种。在很多国家的环保标准中，无论是对水样，还是气样样本检测，有机农药检测都作为必检项目。同时，影响食品安全的重要因素是农药污染，已经成为全世界衡量食品质量状况及其卫生的重要指标。GC-MS在水质有机物监测中能对样品中不同种类的农药残留物进行同时定量检测分析，快速定性的优势，在水质农药残留物检测方面发挥着极其重要的作用，现已被世界各国家水质检测部门和实验室开发与应用。并且通过引入新电离方式，如NCI，使得GC-MS在农药残留物的分析中精确度和重现性有很大提高，其在水质农药残留分析中的研究精确度越来越高。气相色谱-质谱联法分析水质样品中的农药残留成分前样品須进行前处理，其前处理方法主要有液液萃取和浓缩净化提取。样品提取的主要溶剂有丙酮、二氯甲烷，乙酸乙酯等，由于二氯甲烷具有致癌作用，所以在实验中大多都用乙腈和丙酮混合液，提取率高且污染小。样品净化主要有液液萃取法和固相萃取法，这也是目前最常用样品净化方法。赵士岭[3]用正己烷作溶剂，进行液-液萃法提取和净化，选择SIM模式，用GC-MS测定了液体中16种普遍有机磷农药残留物。对于含量为0.05～11μg/L的水样，这种方式回收率主要在62.8%±0.6%～120.3%±2.5%之间。检测限为0.06～0.9μg/L。
　　1.2 液相色谱-质谱法检测水中有机物
　　高效液相色谱技术的发展相对于气相色谱更有优势，主要体现在对样品的进样中，高效液相色谱进样是常温进样，可以减少对样品的损失。高效液相色谱仪-质谱联用技术在水环境检测中的应用分为：传统检测项目指标的检测;水体中的有机物进行检测;在对水体中污染物质总量的检测基础上，并对不同形态和其价态的污染源进行分类和定量检测。
　　（1）传统水体中的有机物检测方法，样品的提取和净化过程中受多方面外界因素会对监测水样中的目标物存在一定程度的污染，解决这一问题，在效率与准确度上以往的检测方法是不可能达到要求的。因此，运用高效液相色谱仪与质谱联用技术下，对有机物进行定量、定性的检测具有绝对的优势，液相色谱技术对样品前处理简单，不加入新的有机物溶剂，只需简单地进行过滤，除去大颗粒分子物即可进行检测。在一些重要检测项目中，如污染物石油、易挥发酚类、氰化物类、难挥发有机物等均能发挥出检测优势。农药有机物如消化抑制剂、草甘膦类除草剂、溴氰菊酯类除虫剂;在针对以上的有机污染物的检测，液相色谱-质谱技术可以对液体中有机污染物情况进行快速有效的检测，而且可以区分污染物种类，从而对污染源的排查工作提供大量有力的支持。 　　（2）对于不同价态和形态的污染物质进行检测，对于相同化学元素的不同存在价态和形态对其生物毒性的影响非常重要，比如铬元素在水体中六价铬对生物毒性较大在较低浓度下对人体造成较大危害，但三价铬毒性不大，甚至较大浓度范围内还对人体有益。在水环境当中的六价铬的检测方法是通过二苯碳酰二肼与六价铬的显色反映来检测的，而这种检测方式受条件的影响较大，容易造成结果差异，而使得对真正水体环境的判断不够准确。高效液相色谱仪可以同时检测同种元素的多种价态，对于水环境中六价铬的定性及定量分析都有较好的优势，能够准确直观的判断六价铬的污染状况。
　　1.3 电感耦合-质谱联用技术的应用
　　电感耦合等离子体质谱（ICPMS）已成为多数研究者关注重点，对水质检测中痕量元素的研究有极其重要的作用，ICPMS的检出限低，灵敏度高。许多元素的检出限浓度范围在μg/L～ng/L内，具有良好的重现性。水环境基体成分中存在Na、Cl、S、P和Si等大量元素的情况下，ICPMS具备能进行小體积样品的分析能力，提高了超痕量元素测定的灵敏度，在水溶液中的检出限通常低于0.1ng/L。对于环境污染源的研究，ICPMS较低的检出限既能使较小样品量很好分析，又避免样品污染，放射产生的元素和重金属如Hg、Pb、Cd、W直接分析提供了可靠的设备。同位素的测定中，ICPMS提供了示踪和特征性研究的可能性。水环境中最常见的痕量元素的检测样品有河口水、饮用水、废水、河水、海水、固体废物、地下水、土壤、淤泥等。目前电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）在水质检测方法的应用中首次实现可以同时从6Li到238U的所有金属元素检测，并且具有样品量少、动态范围宽、重现性高、多元素同时分析、同位素鉴别、超低检出限、干扰较少等各项优越性，也将开启电感耦合等离子体质谱仪在水质分析以及核工业、医药、半导体、地质等各领域的广泛使用。
　　2 结束语
　　水是人类赖以生存的源泉，水乃生命之源，人类生活的健康与饮水水质的好坏密不可分。社会科学发展在进步、经济发展在提速、居民生活质量显著提高，人们对于生活饮水的水质越来越重视，饮用水水质标准也在提高。水质监测对整个水环境保护、水污染控制以及维护水环境健康方面起着至关重要的作用。水质监测同样可以为环境科学研究、环境管理提供资料和数据;对进一步深入水环境及污染的理论研究具有重要意义。
　　【参考文献】
　　[1]奚旦立，孙裕生.环境监测[M].北京：高等教育出版社，2011.
　　[2]国家环保局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
　　[3]赵士玲.饮水关乎民生健康[J].环境保护，2007（14）.
　　[4]水利部水文司环境资源处.水环境监测是管理水资源保护水环境的基础和手段[J].水利技术监督，1998（2）.
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