乙酸乙酯实验制备的改进

来源:用户上传      作者: 张建夫　陈亚红　陈娟娟

　　摘要： 实验室用浓硫酸催化法合成乙酸乙酯成本高、产率低，而且绿色环保效果不好。采用硫酸氢钠作为催化剂催化合成乙酸乙酯，通过对实验装置进行改进，大大提高了实验产率。NaHSO4•H2O无毒无害，便宜易得，且反应后处理简单，不污染环境，不腐蚀设备，实现了化学实验的绿色化，实验效果良好。
　　关键词：乙酸乙酯 催化 改进 NaHSO4•H2O 装置
　　
　　乙酸乙酯的合成是有机化学实验教材中的重要实验内容之一，传统方法是用浓硫酸催化乙酸、乙醇在一定的温度下合成。但此方法存在一些不足，如：浓硫酸的用量多，操作步骤复杂，副反应多（如炭化作用和生成乙烯、乙醚等），催化合成产率低，对设备腐蚀严重，教学实验用时长等。近年来，以杂多酸、分子筛、固体超强酸和金属氯化物等作为该反应催化剂的研究时有报道［４］－［１６］，但这些催化剂，有的催化能力偏低，有的其自身合成比较麻烦，前期准备工作复杂，时间长，不适于教学实验。
　　随着绿色化学的兴起和环保意识的加强，实验内容也应从培养学生的环保意识出发，摈弃一些对环境污染严重的内容而代之以对环境友好的内容。因此从简化重复步骤，缩短教学实验时间，节约能源和实验试剂，保护环境的角度出发，在实验教学过程中，笔者探究了环境污染小，价廉易得，腐蚀性小的硫酸氢钠代替硫酸作催化剂并在合成装置上做了改进，取得了良好的实验效果。
　　1 实验部分
　　1.1 主要仪器与试剂
　　1.1.1 仪器
　　MYB型调温电热套（天津市华北实验仪器公司）， 2W型阿贝斯折光仪（上海精密科学仪器有限公司），SP-2100型气相色谱仪（北京北分瑞利色谱仪器有限公司），冷凝管， 三颈烧瓶，温度计，锥形瓶，分析天平，量筒，分馏柱。
　　1.1.2 试剂
　　冰醋酸（分析纯），无水乙醇，无水氯化钙，饱和碳酸钠溶液，饱和食盐水，饱和氯化钙溶液，NaHSO4•H2O。
　　1.2 硫酸氢钠催化酯化优化反应条件
　　该实验按硫酸氢钠催化法进行，在装有温度计、滴液漏斗及合适高度分馏柱的三颈瓶中加入1.5g的一水合硫酸氢钠催化剂与5.8ml的乙酸，并加入几粒沸石，当加热至80℃左右时，从滴液漏斗中加入11.7ml乙醇和11.6ml乙酸的混合液，开始记时，适当地控制滴加速度，前10min稍快，待有馏出液时保持滴加速度与馏出速度相等，并控制反应液温度在92-96℃，45min内滴加完毕，继续蒸馏，当馏出液温度达到70℃左右时停止反应，把得到的粗产品直接用无水氯化钙干燥1小时后蒸馏，收集74-79℃的馏分，得无色透明有水果香味的乙酸乙酯。以酯收率为参考指标，实验结果分析得出优化条件为:醇酸摩尔比为1:1.5，催化剂用量为1.5g/（11.7ml乙醇），反应温度为92-96℃，实验时间为3-4学时
　　1.3 醇酸摩尔比的确定
　　固定无水乙醇用量为11.7ml，催化剂1.5g，改变冰醋酸用量，控制反应温度92-96℃，在相同时间内边滴加边分馏，结果见表1：
　　
　　表1中数据表明，随着醇酸摩尔比的增加，酯的产率逐渐提高，醇酸比达到1:1.5的时，产率为86.87%，继续增大醇酸比，酯的产率增加不大，因此采用1:1.5的醇酸比对降低实验成本较为有利，采用乙醇过量的配比是考虑到产品后处理工艺的难易，当乙醇过量时，馏出液中除酯外还有大量的乙醇，因酯、水、醇三者之间有二元及三元共沸物，所以很难用蒸馏的方法将三者分开，当酸过量时，粗产品中残留的酸与酯的沸点相差很大，所以通过简单蒸馏可以将其分离，而不必有复杂的后处理工序，既减少了“三废”的排放，又减少了对环境的污染，所以确定适宜的醇酸摩尔比为1:1.5。
　　1.4 催化剂用量的确定
　　固定冰醋酸用量为17.4ml，无水乙醇11.7ml，控制相同的条件，改变催化剂用量分别实验，结果见表2
　　
　　由表2可见，随着催化剂用量的增加，酯收率逐渐增加，当超过1.5g时，酯的产率增加不明显，因此催化剂的最佳用量为1.5g/(11.7ml无水乙醇)。
　　1.5 反应温度的确定
　　实验表明，酯化反应在达到三元共沸物时，粗酯产率有明显的提高，继续升高温度酯的产率提高不大，并且反应温度在100℃以上时，产率反而下降，因此，合成乙酸乙酯的温度应控制在92-96℃为宜。
　　1.6 反应原料的确定
　　固定醇酸比，固定催化剂用量，利用不同的反应原料，在相同的实验条件下比较酯的产率，结论见表3
　　
　　表3实验数据表明用无水乙醇作为原料酯的产率较高，但从降低实验成本来考虑选用95%乙醇亦可。
　　2 硫酸氢钠催化法与教材实验提供的结果比较
　　2.1 酯化反应条件及其结果的比较
　　催化剂、反应时间、反应温度、实验用时和反应收率的比较见表4，从表4数据可看出NaHSO4••H2O 的催化效果比浓硫酸好。
　　
　　2.2 实验步骤及处理流程比较
　　实验步骤及处理工艺流程比较见表5，很明显，硫酸氢钠催化法可省去后处理工序，大大节约实验时间，降低了实验成本，减少了“三废”的排放，对环境起到了明显的保护作用。材料方法一用间歇式加料的分馏装置反应，装置安装稍微复杂，反应时间长；而材料方法二用半连续加料的回馏装置反应，反应时间不算长，但要将回流装置改换成蒸馏装置，中间有等待冷却的时间，所以教材所用制备方法的实验总用时都比本实验研究所用时多2个小时以上。
　　
　　2.3 实验装置的比较
　　2.3.1 回流法:该方法是把反应原料一次性投入到反应器中，加热回流一段时间后再蒸出产物的方法，这种方法一方面把产物及时移出反应体系；另一方面蒸馏过程中会有醇和酸馏出，给后处理工作带来麻烦，所以产率较低。
　　2.3.2 边滴加边蒸馏法:反应过程中可以把产物及时移出反应体系，但蒸馏效果不佳，仍需后处理工作。
　　2.3.3 边滴加边分馏法:用合适高度的分馏装置代替蒸馏装置，边滴加边分馏，既可以将产物移出反应体系，又避免了高沸点物的蒸出，因而可省去洗涤等操作，大大节约了实验时间。
　　
　　3实验结果及讨论
　　
　　表6列出了当醇酸摩尔比为1:1.5，催化剂用量为1.5g/11.7ml乙醇，反应温度为92-96℃，并保持基液的量基本不变时，平行实验3次的结果。
　　
　　
　　由表6可以看出，NaHSO4•H2O的催化性能好，3次实验的产率基本保持不变，平均值为86.68%，按照本方法制得的乙酸乙酯折光率为nD20=1.37147-1.3732，与文献相符，产品为无色透明液体，馏程为74-79℃，有水果香味。
　　
　　4 结论
　　
　　4.1 实验工艺条件
　　通过实验比较，可以确定用于合成乙酸乙酯教学实验的最佳条件为:醇酸摩尔比为1∶1.5，催化剂用量为1.5g/11.7ml乙醇，反应温度为92-96℃，实验时间为3-4学时，该实验采用边滴加边分馏的实验装置。
　　4.2 硫酸氢钠催化法的优点
　　(1) NaHSO•4H2O作为乙酸乙酯合成的催化剂，来源广泛，价格低廉，容易买到，实验准备简单，适合教学实验使用。

　　(2) NaHSO4•H2O不溶于反应体系，后处理工序简单，省去了硫酸催化法中的洗涤程序。
　　(3) 降低实验成本，减少了“三废”的排放，增强了学生环保和节约的意识。
　　(4) NaHSO4•H2O代替硫酸能减少副反应发生，也降低了后处理过程中产物因分解而造成的损失，有利于提高酯化反应产率，而且产生废酸少，有利于树立学生环保意识。
　　(5) 实验装置的改进及后处理工序的简化，大大节约了实验时间，提高了产品的质量。
　　
　　参考文献：
　　［1］曾昭琼.有机化学实验（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1987.133.
　　［2］北京大学.有机化学实验［M］.北京：北京大学出版社，1994.173.
　　［3］兰州大学，复旦大学有机教研室.有机化学实验（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1994.160.
　　［4］王自建等.乙酸乙酯的合成及酯化反应的影响因素［J］.郑州工学院学报，1994，15（3）：57-59.
　　［5］李莉，陈宏.氯化铁催化合成乙酸乙酯的新方法［J］.纯碱工业，2000，（2）：6-7.
　　［6］高昂.无机固体酸催化合成乙酸乙酯［J］.河南科学，2005，23（1），32-34.
　　［7］张长花.无水三氯化铝催化合成乙酸乙酯的研究［J］.滨州师专学报，2000，16（4）：61-63.
　　［8］王新平等.用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应［J］.精细石油化工，1994，（2）：15-20.
　　［9］王敬平等.杂多酸均相催化合成乙酸乙酯［J］.河南化工，1994，（10）：11-13.
　　［10］张熊禄等.路易斯酸催化制乙酸乙酯的研究［J］.精细石油化工进展，2001，2（4）：13-15.
　　［11］杨亚婷等.Lewis固体酸催化合成乙酸乙酯的研究［J］.应用化工，2003，32（6）：23-24.
　　［12］刘希东.固体结晶金属盐催化合成乙酸乙酯［J］.重庆师专学报，1994，（2）：60-61.
　　［13］李炳诗，徐固华.十二钨磷酸催化乙醇和乙酸酯化反应的研究［J］.信阳师范学院学报（自然科学版），1994，7（2）：169-172.
　　［14］张翔玉，盛淑玲.无机盐催化合成乙酸乙酯［J］.许昌学院学报，2003，22（5）：97-99.
　　［15］张小曼.稀土固体超强酸对合成乙酸乙酯的催化性能研究［J］.化学试剂，2002，24（4）：233-234.
　　［16］张云峰等.有机锡连续法催化合成乙酸乙酯的研究［J］.东北师大学报自然科学版，2001，33（1）：122-124.
　　［17］王党生.乙酸乙酯制备实验的改进［J］.实验室研究与探索，1997，（4）：70-72.
　　［18］白秀丽，李晓莉.乙酸乙酯合成实验的改进［J］.化学工程师，1999，（2）：18-19.
　　［19］郑旭东，胡浩斌，胡怀生.对实验教材中乙酸乙酯合成方法的改进［J］甘肃高师学报，2002，7 (5)：79-80.
　　［20］王艳，柯家俊.固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备及其催化合成乙酸乙酯的研究［J］.石油化工，1995，24（5）：324-332.
　　［21］于世涛，高根之，杨锦宗.复合固体超强酸SO2-4/ TiO2-Al2O3 催化合成DOP的研究［J ］.精细化工，1996，13 (6)：46-49.
　　［22］王恩波，段影波，张云峰.杂多酸催化合成乙酸乙酯［J］.催化学报，1993，14 (2)：147-149.
　　［23］张晓丽等.合成乙酸乙酯催化剂研究进展［J］.化工学报，2004，23（10）：1058-1061.
　　［24］傅锦坤等.合成乙酸乙酯的方法及其催化剂［J］.福建化工，1997，（1）：1-4.
　　［25］盛淑玲.实验室科学，2004，（1）.
　　［26］邢其毅.基础有机化学.北京：高等教育出版社.
　　［27］曾绍琼.有机化学实验（第三版）.北京：高等教育出版社.
　　［28］文瑞明.无机固体酸合成乙酸乙酯.化学教育，2002，（9）.

转载注明来源:https://www.xzbu.com/9/view-993735.htm