TiO2晶面调控改性研究

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　　摘      要：TiO2用于光催化技术受到两方面的限制：一方面较宽的禁带宽度限制了其对较大波长光的吸收;另一方面，光生载流子易复合导致光量子效率较低。TiO2的诸多改性方法也都是针对这两方面来进行的。通过构造异质结实现光生载流子的分离，可以有效提高光生载流子的利用率，从而提高催化剂的光催化性能。TiO2不同晶面具有不同的表面能及静态介电常数，因此不同表面接触时可以形成异质结。通过控制不同晶面的形成可以构造表面异质结，提高TiO2催化剂的光催化性能。
　　关  键  词：TiO2;光催化;改性;晶面调控
　　中图分类号：TQ 426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）02-0369-04
　　Abstract： The application of TiO2 in photocatalytic technology is limited in two aspects： The wider band gap limits its absorption of larger wavelength light; The photogenerated carriers are easy to recombine， resulting in lower photoquantum efficiency. Many modification methods of TiO2 are also carried out for these two aspects. The separation of photogenerated carriers can be realized by constructing a heterojunction， which can effectively improve the utilization rate of photogenerated carriers to increase the photocatalytic performance of the catalyst. Different crystal faces of TiO2 have different surface energies and static dielectric constants， so heterojunctions can be formed when different surfaces are in contact. The surface heterojunction can be constructed by controlling the formation of different crystal faces to improve the photocatalytic performance of TiO2 catalyst.
　　Key words： TiO2; Photocatalysis; Modification; Crystal plane regulation
　　20世纪70年代，TiO2催化剂用于光催化水制氢被报道。受此启发，诸多研究工作者对光催化剂及光催化技术进行了广泛而深入的研究。目前，光催化技术已广泛应用各种新兴领域。在诸多光催化剂中，TiO2具有无毒无害、稳定性好、制备成本低等优点。因此TiO2目前已成为研究光催化技术的优良载体。
　　但TiO2较宽的禁带限制了其对较大波长可见光的吸收，并且光生载流子易复合也降低了TiO2的光量子效率[1]。因此，非金属元素掺杂、金属离子掺杂、半导体复合等诸多改性手段被用来提高催化剂的光催化性能。对比各种改性手段可以发现，通过构造异质结是大多数改性手段的关键。
　　TiO2具有三种天然晶相结构，并且每种晶型都包含了不同的晶面。针对晶面的研究表明，不同的晶面具有不同的能带位置，当不同的表面相互接触时，光生载流子会在电势差的推动下分别转移至不同的表面，实现光生载流子的分离。即形成了一种特殊的表面异质结。因此研究不同晶面的形成对提高TiO2催化剂的光催化性能具有一定的指导意义。
　　1  锐钛矿相晶面
　　一般认为锐钛矿相光催化活性较高，并且锐钛矿相的制备最为简单。但目前锐钛矿相的制备大多停留在低指数表面，如{101}，{001}表面的制備。具有高指数表面的锐钛矿相TiO2的制备研究较少。
　　1.1  {101}晶面
　　具有高暴露{101}晶面的晶体在某些应用中具有优于其他晶体的性能。例如，具有接近100%{101}暴露面的八面体锐钛矿晶体对有机化合物的氧化分解表现出相对较高的光催化活性[2]。根据Wulff法则推断出球型或不规则的锐钛矿晶型表面以{101}面为主[3]，但是具有明显以及高比率{101}面的锐钛矿相的获得仍需一些方法来精细地调控。
　　最初，人们通过控制反应条件来降低晶体表面能，从而驱动{101}晶面的形成与发展。Penn等人[4]即将各种水热反应条件应用于溶胶凝胶方法中，制备出了具有明显{101}面的截断双锥体锐钛矿晶体。后来人们发现的存在对于锐钛矿晶体的成核及生长具有积极作用。EijiHosono等人[5]即在存在的情况下合成了一种较大八面体锐钛矿型TiO2单晶，晶体具有近乎100%的{101}暴露面。随后TiCl3+HCl+
　　H2O2体系也被用来进行合成具有清晰{101}表面的锐钛矿晶体[6]。并且，H2O2的用量也会影响制得的锐钛矿催化剂的暴露表面。当H2O2的浓度在0.7～3.3 M范围内时，可产生具有100%{101}暴露面的锐钛矿晶体。此外，将TiO2在浓氢氧化物溶液中处理，得到的层状钛酸盐纳米结构作为合成TiO2的前体也有利于{101}面的形成。Amano等人[2]即以水热处理获得的K-钛酸盐纳米线为前体获得了具有接近100%{101}暴露面的八面体锐钛矿晶体。同样，铵交换的钛酸盐纳米线作为钛前体也会使得{101}面占暴露面积的较大比例[7] 　　1.2  {001}面
　　近年来许多研究表明，具有较高{001}暴露面的光催化剂具有较好的催化性能。锐钛矿{001}面具有相对较高的表面能，通常在晶体生长过程中更易于吸引质子沿（001）方向生长，{001}面横向生长受到抑制，因而在最终晶体暴露面中{001}面占据较少比例。通过选用合适的封端剂，在合适的基质上控制外延岛的生长都可以增加{001}面的比例。
　　在诸多的方法中，利用封端剂来进行{001}晶面的调控研究最广，其中尤以应用最为广泛。2008年，Yang.H.G等人[8]使用第一性原理计算方法研究了处理的{101}面及{001}面的稳定性，得出了经处理之后{001}面具有比{101}面更稳定的结论。并且经过实验制备了具有47%暴露{001}面的锐钛矿晶体。后来，Yang等人[9]利用2-丙醇与稀释的HF一起作为封端剂，将{001}面百分含量由仅使用HF时的47%增加至了64%。原因被认为是2-丙醇的加入可以增强{001}表面对F的吸附性能。其他种类的醇，比如乙醇、叔丁醇、苯甲醇被证明也可用来作为增效剂与稀HF共同作用，其中使用乙醇可以使得{001}暴露面达到总暴露面的65%[10]。Ci Zhang Wen等人使用含氟钛前体，并额外引入HF反应，更是制得了{001}暴露面高达98.7%的催化剂[11]。尽管F的使用对于增加{001}的暴露面的比例具有十分积极的效果，但是表面氟在催化剂使用过程中易脱落，从而造成实验以及环境方面的影响。因此考虑将其他封端剂与氟封端剂一起使用，或者开发使用其他无氟封端剂。在这样的背景下，无机封端剂（如H2O2、及等），有机封端剂（如油酸、二乙烯三胺及二乙醇胺等）甚至一些固体模板（如层状蛭石（DVMT））也被用来作为{001}面的封端剂，制得具有高暴露比例{001}面的锐钛矿催化剂。
　　通过选择合适的基质，在基质上进行外延岛的形成与生长也是一种有效地增加{001}面比例的手段。这里的外延岛的晶面取向与基质的晶面取向相同。Marshall等人[12]，将具有{001}面取向的SrTiO3晶体在还原性气氛中进行退火处理，使得Ti及O偏析到SrTiO3的表面，导致TiO2的成核，并最终形成锐钛矿相{001}晶面。
　　1.3  高指数晶面
　　由于较低指数的晶面一般具有较稳定的热力学状态，因此在锐钛矿Wulff平衡模型中，{101}面及{001}面本就占据较大比例的面积。而高指数晶面一般热力学状态不稳定，但是高指数晶面由于通常具有可以充当活性位点的独特的原子结构（如高密度的原子台阶、悬挂键、扭结及壁架等），并且高指数晶面的存在可用于构建同相异质结，因此对催化剂的光催化性能具有积极的影响。对于高指数晶面的研究也一直吸引着科研工作者并取得了一定的进展。
　　Xiguang Han等人[13]利用钛酸钾纳米纤维作为前体，通过添加不同的封端剂，在水热反应条件下控制TiO2颗粒的形状转变。从催化剂形状转变可以得出，使用混合的乙醇+水作为溶剂时，有利于{103}面的形成。另外乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为封端剂有利于{102}晶面的形成。经过光催化性能检测，{102}及{103}晶面光催化性能都优于{101}面。具有高活性{116}面的空心微球也被成功制得[14]。与没有{116}面的TiO2空心微球相比，有{116}面的空心微球具有更高的光催化降解苯酚的能力。研究表明，空间接近以及能量可行两方面的共同作用有利于{116}面的形成。
　　上述晶体都为单晶对称型晶体，具有上部{201}面下部{401}面的单晶不对称型晶体由Wu等人制得[15]。他们利用乙酸及N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为一种独特的混合溶剂合成具有双锥体结构的不对称锐钛矿TiO2纳米晶体。由此可见乙酸及DMF对高指数晶面{201}面及{401}面的形成具有积极作用。在这两表面之中，{401}面具有相对较高的表面能，因此形成的纳米晶体倾向于在该面上组装，以最小化表面能。因此制得的晶体最终形状为下部{401}面相连，上部{201}面分散的蒲公英状。
　　2  金红石相晶面
　　纯金红石相催化剂用于光催化降解有机组分显示出较低的光催化活性，但是越来越多的研究表明，金红石相催化剂在实现水分解制氢和氧方面有着独特的作用。并且金红石与锐钛矿相混相催化剂对催化剂光催化性能的提高具有积极作用。因此研究金红石相的形成对于提高TiO2光催化性能具有一定的意义。
　　与锐钛矿相相同，研究金红石相的平衡晶面组成对进一步研究有极大的意义。利用第一性原理預测金红石相平衡性状态由{110}面，{100}面，{011}面以及{001}面组成。并且各个晶面表面能大小顺序为：{001}（28.9 meV/au2）>{011}（24.4 meV/au2）>{100}（19.6 meV/au2）>{110}（15.6 meV/au2）。
　　金红石型TiO2通常沿（001）方向各向异性生长，形成主要暴露{111}顶面和{110}侧面的纳米棒形态，其中{110}面占比较大。对金红石相某一或某些特定晶面也同样得到了广泛研究。Sun L等人[16]利用TiCl3作为钛前体，合成了具有100%暴露{111}面的金红石相TiO2微球。而Guo W等人[17]研究Cl-的作用得：Cl-可吸附在金红石{110}面上，降低了{110}面的表面能。从而使得最终形成的金红石相中该面占据较大比例。除{110}面及{111}晶面之外，具有最大表面能的{001}面也得到了研究。Zhang J等人[18]利用TiCl4作为钛前体，以120～200 ℃的温度变化进行水热反应2 h或者160 ℃的恒定温度反应8 h成功合成了具有{001}晶面的TiO2微球。
　　上面所描述{001}/{111}高能晶面的合成仅仅在顶部，在整个金红石晶体中所占比例十分小。而Lai Z等人[19]利用一种简便可控的水热法，用NaF作为封端剂，合成了具有可调{110}面、{111}面以及{001}面的金红石晶体。并且研究表明，具有{111}面和{001}面的金红石型TiO2的光反应活性是仅有{110}面金红石TiO2的5倍。F-Ti在降低金红石TiO2的{111}面及{001}面的表面能方面具有十分积极的作用。可有效地促进{111}面及{001}面的生长。 　　虽然F-的存在可促进金红石高能小面的形成，但因为F的存在同样会有利于锐钛矿相的形成。因此，许多研究者利用其他方法制备了具有高百分比{001}面金红石相的TiO2催化剂。Sosnowchik等人[20]使用化学气相方法快速合成了具有高反应性{001}及{101}晶面的宽剑形金红石纳米结构，且合成的纳米结构90%以上具有高能量表面。Chen等人[21]在水热合成过程中，使用MoO3来稳定高能平面，制得了由纳米片组装而成的具有暴露的{001}面的金红石相TiO2微球。MoO3可均匀地分散在{001}面上，一方面可以稳定{001}面，另一方面可原位构建具有潜在优异特性的催化剂混合结构。但是该方法存在MoO3较难除去的不足。
　　与调节锐钛矿相特定晶面不同，调节金红石相特定晶面很少用到有机封端剂。并且由于Cl-对金红石相具有独特的矿化作用，因此几乎所有方法都会用到含Cl体系，进一步调节特定晶面的也需要与Cl-配合。因此开发利用有机封端剂以及研究无Cl体系还需大量工作。
　　3  板钛矿相晶面
　　在TiO2三种晶相中，板钛矿相研究最少，合成纯板钛矿相TiO2也较困难，板钛矿通常作为锐钛矿或金红石的副产物出现。但板钛矿相TiO2催化剂可提供比其他纳米材料更高的体积能量密度。并且板钛矿静态介电常数高于锐钛矿和金红石相，是一种有前途的介电材料。近年来，理论研究以及纯板钛矿相的成功制备揭示了板钛矿相TiO2在电化学，传感器以及光电协同领域的优异特性及相关应用。
　　同样，随着对板钛矿相TiO2催化剂的深入研究发现，人们改变了通常认为板钛矿相TiO2催化剂光催化活性不足的看法。板钛矿或富含板钛矿相的催化剂具有优异的光催化活性，甚至比銳钛矿或金红石相光催化性能更为优异。Kandiel等人[22]用高浓度尿素作为原位OH-源，通过双乳酸铵二氢钛的热水解，制得了高质量的板钛矿/锐钛矿混合相TiO2纳米棒。结果表明板钛矿/锐钛矿混相TiO2以及板钛矿相TiO2光催化析氢活性均高于锐钛矿相TiO2。同样，Ismail等人[23]也合成了具有锐钛矿/板钛矿混合晶相的TiO2催化剂。利用制得的催化剂进行光催化降解甲醇水溶液制氢可得，锐钛矿/板钛矿混晶TiO2与板钛矿相TiO2均表现出比锐钛矿相TiO2更高的光催化性能。此外，在光催化降解染料以及光催化氧化醇类醛类方面板钛矿相也表现出了较高的活性[24]。
　　与锐钛矿及金红石相类似，板钛矿相也存在多个晶面。并且暴露的晶面也会关系到制得的板钛矿相TiO2的催化性能。Gong等人[25]根据Wulff法则构造了板钛矿相TiO2的平衡晶体形状，并计算了不同晶面的表面能。与锐钛矿及金红石相有所区别的是，板钛矿相的不同晶面的暴露比例不仅与晶面的表面能有关，而且与暴露在外的未配位的Ti原子浓度有关。板钛矿相TiO2平衡形状由七个表面组成：{001}面（表面能为0.62 J/m2），{210}面（表面能为0.70 J/m2），{111}面（表面能为0.72 J/m2），{011}面（表面能为0.74 J/m2），{010}面（表面能为0.77 J/m2），{101}面（表面能为0.87 J/m2）以及{100}面（表面能为0.88 J/m2）。它们在平衡结构中所占的比例分别为：18%，33%，34%，4%，7%，2%，2%。由于{210}面及{111}面具有较少的未配位的Ti原子暴露在外，因此这两晶面的比例反而高于具有最低表面能的{001}面。对板钛矿不同晶面进行调控具有一定的现实意义，吸引着许多科研工作者的目光，但是由于对板钛矿的研究起步较晚，因此有价值的研究并不很多。目前对板钛矿相特殊晶面的研究主要集中在{001}、{210}、{111}及{010}这些在平衡模型中占较大比例的晶面。并且所用到的晶面调控方法也主要集中在利用封端剂降解特定晶面表面能的方法。因此，对板钛矿相晶面的研究仍需要大量工作的开展。
　　4  结论
　　对TiO2不同晶相及晶面的深入研究可以指导合成具有更高光催化活性的TiO2催化剂。TiO2的不同晶相的形成依赖于不同的制备方法以及制备条件。通常可通过选择合适的钛前体，控制温度、溶液的pH值以及加入合适的模板剂来合成单一晶相或调控合适的晶相比例。同时，同一晶相暴露不同的晶面也会影响催化剂的光催化性能。在TiO2的三种晶相中，锐钛矿相研究最为广泛与深入，板钛矿相研究最少。但越来越多的研究表明板钛矿相在三种晶相中具有独特的性质。因此，今后应加大对板钛矿相及其晶面的研究。
　　一般具有较高活性的表面在最终形成的催化剂中通常占据较少的比例，因此采用合适的手段进行晶面调控具有十分重要的现实意义。选择合适的表面活性剂作为特定晶面的封端剂是最为普遍且研究最为深入的方法。此外，也可通过使用具有特殊结构的基底或控制中间体的形成达到控制晶面的目的。但目前，除对锐钛矿相高能晶面研究较多之外，针对金红石相及板钛矿相高能晶面的研究并不多见。因此，今后也应注意加大对金红石及板钛矿两相高能晶面的研究。
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