MAP结晶法应用于沼液中氮肥回收的研究

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　　摘要：为实现沼液处理和氮肥回收利用，采用磷酸铵镁（MAP）结晶法处理农场沼液。实验以实际农场沼液原液为研究对象，研究了MAP结晶法脱氮的影响因素：pH值、反应温度与反应物摩尔配比n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）。研究结论表明，MAP结晶法脱氮的最佳工艺条件为：pH值为10.0，反应温度为30℃，反应物摩尔配比n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）=1：1.1：1。此时NH4+-N、TN、TP的去除率分别达到71%、52%、96%，实现了资源回收。
　　关键词：磷酸铵镁;结晶;沼液;脱氮
　　中图分类号：X789 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）02-0-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.058
　　Abstract：In order to realize the treatment of biogas slurry and the recovery of nitrogen fertilizer， the farmland biogas slurry was subjected to crystallization of magnesium ammonium phosphate （MAP）.In the experiment， taking the actual biogas slurry as the research object， the influencing factors of nitrogen removal by MAP crystallization method were studied： pH value， reaction temperature and reactant molar ratio n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）. The results show that the optimal process conditions for MAP crystal denitrification are： pH value is 10.0， reaction temperature is 30 ° C， and the molar ratio of reactants is n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1： 1.1： 1. At this time， the removal rates of NH4+-N、TN、TP reached 71%， 52% and 96% respectively， and achieved resource recovery.
　　Key words：Magnesium ammonium phosphate;Crystallization;Biogas slurry;Denitrification
　　隨着我国畜禽养殖业的快速发展，规模化养殖已经成为生态农业的支柱产业，但养殖废水的超标排放已经造成了严重的环境污染[1-3]。养殖废水的来源主要有畜禽代谢产物、冲洗废水以及屠宰废水，其中含有高浓度的氨氮、磷酸盐以及有机物等，排放不当易导致水体富营养化，对农业、渔业、旅游业等诸多行业产生严重危害，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大威胁[4-5]。磷和氮作为工业和农业中不可或缺的原料，是一种不可再生而又日益匮乏的重要资源。同时磷也是一种严重消耗的资源[6]。因此，从废水中回收磷和氮尤其紧迫。MAP结晶法，即鸟粪石法利用化学沉淀原理等摩尔比地回收废水中的磷和氨氮，其结晶产物MgNH4PO4·6H2O作为一种性能优良的肥料，可以回收利用，实现污水处理和资源回收的双重目的[7-8]。本文针对实际工程中农场沼液，因其含氮量高，选用MAP结晶法，通过投加镁盐、磷酸盐，在适宜的反应条件下形成MAP沉淀，达到回收氮肥的目的。为了提高氮肥的回收率，研究MAP结晶形成过程中关键影响因素具有积极的意义。
　　1 实验部分
　　1.1 材料与试剂
　　实验用到的主要分析纯药品有：MgCl2·6H2O、K2HPO4·3H2O、NaOH、H2SO4。
　　1.2 实验仪器及水质指标检测方法
　　NH4+-N、TN、TP采用紫外分光光度法测定（UV-5000，上海元析仪器有限公司）;pH测定采用台式pH计（pH400，安莱立思仪器科技（上海）有限公司）。
　　1.3 实验方法
　　1.3.1 实验用水
　　本研究采用某生态农场沼液池出水作为资源回收利用对象，该沼液原液呈黑色泥状，沉降性能差，且含有部分细小石粒、毛发等杂质，其水质指标如表1所示。
　　1.3.2 实验过程
　　为准确探究MAP结晶法回收沼液中氮肥的最佳运行条件，在一定NH4+浓度下，试验分别采用六水合氯化铵（MgCl2·6H2O）和三水合磷酸氢二钾（K2HPO4·3H2O）作为镁、磷源，氢氧化钠溶液为外加碱液。
　　（1）预处理。实验用沼液原液含泥量高，粒径大，无法直接应用于MAP结晶法处理。研究利用高速离心机，运行速率控制为12000r/min（10min），上清液体积可达87%，出水呈土黄色，无其它可见悬浮物。
　　（2）MAP结晶试验。实验在500mL烧杯中进行，采用磁力加热搅拌器进行搅拌。通过设定反应体系不同的pH值、反应温度、Mg（Mg2+）与P（PO43-）投加量，考察各因素对除氮效果的影响。反应结束后静置10min，取上清液过滤后分析氨氮、总氮、总磷浓度，计算反应体系对NH4+-N、TN和TP去除率。
　　2 结果与讨论
　　2.1 pH值对脱氮效果的影响
　　实验条件为：反应温度25℃，n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1.0：1.0：1.0。结合MAP结晶法脱除沼液中NH4+-N的机理，反应体系呈碱性时有利于磷酸铵镁的生成[9]。随着pH值的波动，反应物及其产物的溶解平衡发生变化，影响磷酸铵镁结晶沉淀的生成[10-11]。 　　NH4++Mg2++PO43-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
　　如图1所示，当pH值升高时，NH4+-N、TN、TP的去除率均呈现出先上升后下降的趋势，并分别在pH值为10.0、10.0、9.0时达到最高去除率59%、39%、88%。当pH值在8.0～10.0之间变化时，反应体系析出大量白色晶体沉淀;当pH值在10.0～12.0之间变化时，反应产物以絮状悬浮物居多，这是因为弱碱性的MgNH4PO4·6H2O受到高pH值的抑制[12]。综合考虑，确定本实验最佳pH值为10.0。
　　2.2 反应温度对脱氮效果的影响
　　实验条件为：反应pH为10.0，n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1.0：1.0：1.0。由图2可知，当反应温度在20～60℃之间变化时，NH4+-N、TN、TP的去除率呈现出先增加后降低的趋势，且在反应温度为30℃时达到最佳去除效果，此时NH4+-N、TN、TP的去除率分别为63%、43%、93%。如图2所示，反应温度对MAP结晶的形成影响较大。当温度较低时，随着反应温度的升高，反应体系中活化分子的数量大量增加，有利于提高磷酸铵镁沉淀的生成;而继续提高反应温度，NH4+-N、TN、TP的去除率均发生明显下降，这是因为MAP结晶体的溶度积与环境温度成反比，当温度较高时，不利于磷酸铵镁沉淀的生成[12-13]。而由于NH4+-N具有一定的挥发性，当温度过高时，NH4+-N大量挥发后导致反应体系中Mg2+、PO43-的残留。因此，最佳反应温度为30℃。
　　2.3 摩尔比（n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-））对脱氮效果的影响
　　实验条件为：反应pH为10.0，反应温度为30℃。由图3可知，反应物的摩尔比对MAP结晶的生成影响较大。当n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）由1：1：1提高至1：1.1：1时，NH4+-N、TN、TP的去除率分别提高了8%、9%、3%，继续提高Mg2+含量，NH4+-N、TN、TP的去除率小幅度增加;当n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）由1：1：1提高至1：1：1.1时，NH4+-N、TN、TP的去除率分别提高了3%、4%、1%，继续提高PO43-含量，NH4+-N、TN、TP的去除率无明显变化，由此可见Mg2+对NH4+-N、TN、TP去除率的影响程度要高于PO43-。继续提高Mg2+及PO43-含量，对于促进MAP结晶生成无明显帮助[14]，考虑到成本优化和降低实验出水的含盐量，实验最佳摩尔配比为n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1：1.1：1。
　　2.4 MAP结晶形态分析
　　如图4所示，MAP结晶体在显微镜的观察下呈现出斜方晶形结构，且形态较为一致[15]。
　　3 结论
　　（1）MAP结晶法处理沼液，对NH4+-N、TN、TP具有较好的去除效果。其最佳试验条件为pH值为10.0，反应温度为30℃，摩尔配比为n（NH4+）： n（ Mg2+）： n（PO43-）= 1：1.1：1，此时NH4+-N、TN、TP的去除率分别为71%、52%、96%。（2）MAP结晶法处理沼液，在达到污水处理目的的同时实现了资源回收利用，是一种增加实际工程收益的选择。
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　　收稿日期：2020-01-04
　　作者簡介：洪峰，男，汉族，高级工程师。
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