含有吗啉基的耐温抗盐聚合物合成及性能

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　　摘      要： 以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰吗啉为单体，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，去离子水为溶剂，通过自由基聚合，制备了一种三元共聚物，该聚合物具有良好的增黏和耐温抗盐性能。在常规丙烯酰胺类聚合物基础上引入吗啉基团，一方面利用吗啉的环状结构，增强分子的刚性，提升聚合物在高温高盐下的黏度，另一方面利用吗啉基单元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化稳定性能。通过单因素实验，考察了单体比例、单体质量分数、引发剂用量、反应时间对于产物增黏性能的影响，得到了最优的聚合条件，评价了聚合物的抗盐和抗老化性能。结果表明：聚合物的耐盐性能优良，在110 ℃下老化20 d后的黏度为12.6 mPa·s，展现出良好的抗老化性能。
　　关  键  词：提高采收率;聚丙烯酰胺衍生物;耐温抗盐;表观黏度;驱油剂
　　中图分类号：TE 357       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-0838-05
　　Abstract： A terpolymer was prepared by radical polymerization using acrylamide， 2-acrylamide-2- methylpropanes- ulfonic acid and N-acrolylmorpholine as monomers， 2，2'-azobis（2-methylpropionamidine） dihydrochloride as initiator， and deionized water as solvent. This polymer has good viscosity-increasing ability， and presents excellent properties of salt-resistance and heat-tolerance. Based on the molecular structure of conventional polyacrylamide derivatives， morpholine groups with ring structure were introduced to enhance the rigidity of the molecule， and the viscosity of the polymer under high temperature and high salinity was increased. In addition， the polymer aging stability could be improved due to its good ability to inhibit hydrolysis. The effect of monomer ratio， monomer mass fraction， initiator amount， and reaction time on product properties was investigated through single factor experiments， and the optimal polymerization conditions were obtained. The performance of the polymer was evaluated. The results indicated that the salt-resistance of the polymer was excellent， and it also exhibited good heat-tolerance because its viscosity was 12.6 mPa·s after aging at 110 ℃ for 20 d.
　　Key words： Enhanced oil recovery; Polyacrylamide derivatives; Salt-resistance and heat-tolerance; Apparent viscosity;  Oil displacement agent
　　
　　聚合物驅是一种重要的提高原油采收率技术，在大庆油田、胜利油田、渤海油田等油田取得了很好的现场应用效果[1，2]。聚合物驱主要的化学药剂为水溶性聚合物，最常用的为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及衍生物[3]。聚合物驱油的机理是通过增加注入地层流体的黏度，改变油水的流度比，抑制驱替过程中的指进现象，提高注入流体的波及系数;此外，聚合物溶液的黏弹性可以促进油滴从岩石表面剥离，对于洗油效率具有一定的提升效果[4-6]。
　　在高温条件下，聚合物的水化能力降低，分子线团的尺寸降低;分子之间氢键等相互作用被削弱，聚合物分子网架结构强度降低;老化过程中聚合物水解度增加，在钙镁离子作用下聚合物容易沉淀[7-9]。在高盐条件下，聚合物分子链上的电荷被盐离子屏蔽，分子内的静电排斥减弱，分子链变得蜷曲、尺寸降低;盐离子对于聚合物的水化和溶解存在不利影响[10-12]。因此，在高温高盐油藏中，常规驱油聚合物的性能显著下降，开发性能优良的耐温抗盐聚合物是当前化学驱亟待解决的重要问题之一。
　　本文通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰吗啉共聚，制备了一种新型的耐温抗盐聚合物，并对其增黏和老化稳定性能进行了评价。在常规驱油聚合物中引入吗啉基团，一方面利用吗啉的环状结构，增强分子的刚性，提升聚合物在高温高盐下的黏度，另一方面利用吗啉基单元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化稳定性能。本研究可以为高温高盐油藏用驱油聚合物的研发提供参考。 　　1  实验部分
　　1.1  实验材料
　　丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰吗啉（ACMO）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4等购自国药集团化学试剂有限公司，模拟地层水按照表1组成配制。
　　1.2  聚合物合成
　　在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的AM、AMPS、ACMO和去离子水，搅拌待所有单体溶解后，加入NaOH将体系pH值调整到7～8，加入AIBA，通入氮气除氧30 min后，将温度升高至55 ℃进行聚合反应。待反应结束后，将产物转移到烧杯中，冷却至室温，用乙醇洗涤三次，将产物真空干燥，得到聚合物。
　　1.3  聚合物表征
　　使用德国Bruker公司TENSOR 27型傅立叶转换红外光谱仪（FT-IR）定性分析样品的分子组成和结构，样品经溴化钾压片后，选择频率收集范围在400～4 000 cm-1之间。
　　1.4  聚合物溶液表观黏度测定
　　使用Brookfield DV2T旋转黏度计进行测量，实验步骤如下：
　　（1）将聚合物粉末加入模拟地层水中，浓度为3 000 mg/L;
　　（2）将体系在50 ℃下搅拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液;
　　（3）使用黏度计0#转子，在6 r/min下测定溶液的黏度，测试温度为90 ℃。
　　2  合成参数优化
　　2.1  单体配比优选
　　在聚合物的合成过程中，选取丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰吗啉（ACMO）作为单体。其中，AMPS带有磺酸基团，可以提升聚合物的水溶性，赋予聚合物具有聚电解质的性质，改进聚合物的耐温抗盐能力。考察了AMPS用量对于聚合物增黏性能的影响，结果如图1所示。实验中ACMO的摩尔比为10%，单体质量分数为30%，AIBA的用量为0.1%，反应时间为6 h。
　　从图中可以看出，当AMPS的摩尔比从10%增加20%时，聚合物溶液的黏度增加，这是由于AMPS为离子型单体，它的加入可以提升聚合物的水化能力，增大分子在溶液中的体积;另外，AMPS单元使得聚合物分子链带上一定量的负电荷，分子由于负电荷之间的静电斥力而伸展，分子体积增
　　加[13]。当AMPS的占比进一步增加到25%时，溶液的黏度下降，这是由于与AM单元相比，AMPS帶有大体积的负电性侧基，它的聚合活性较弱，对于产物分子量的增长存在不利影响，当AMPS占比过大时，这种影响更为明显。因此，AMPS在单体中的最佳占比为20%。
　　 考察了ACMO用量对于聚合物增黏性能的影响，结果如图2所示。实验中AMPS的摩尔比为20%，单体质量分数为30%，AIBA的用量为0.1%，反应时间为6  h。
　　从图2中可以看出，将ACMO加入聚合物中，可以提升聚合物的增黏性能;随着ACMO的加入，聚合物溶液的黏度先增加后降低;当ACMO的用量过大时，ACMO具有的大体积侧基产生不利于聚合的位阻效应。ACMO属于不饱和键为丙烯酰基的单体，具有良好的聚合活性，相较于乙烯基型、烯丙基型单体，ACMO对于分子量的影响较小，更容易保持聚合物良好的增黏性能[14]。因此，ACMO的加量可以比较大，最佳摩尔比为30%。
　　2.2  单体质量分数优选
　　考察了单体质量分数对于聚合物增黏性能的影响，结果如图3所示。实验中AMPS的摩尔比为20%，ACMO的摩尔比为30%，AIBA的用量为0.1%，反应时间为6 h。
　　
　　从图中可以看出，当单体质量分数从20%增加至30%时，聚合物的黏度显著增加;进一步增加单体质量分数至35%，聚合物的黏度基本不变。此外，实验中还发现，当单体重量分数为20%～30%时，聚合物的溶解性能优良，溶液均一;当单体质量分数为35%时，聚合物溶液中出现少量不溶的凝胶。在自由基聚合中，增加单体质量分数，可以提升产物的分子量，从而对产物增黏性能产生影响。然而，自由基聚合是放热反应，单体质量分数越高，反应中后期体系的温度越高，温度过高使得聚合过程中由于链转移产生的交联增加，从而影响产物的溶解性能[15]。因此，结合产物的溶解和增黏性能，同时考虑反应的平稳程度，单体质量分数优选为30%。
　　2.3  引发剂用量优选
　　考察了引发剂用量对于聚合物增黏性能的影响，结果如图4所示。实验中AMPS的摩尔比为20%，ACMO的摩尔比为30%，单体质量分数为30%，反应时间为6 h。从图中可以看出，AIBA用量对聚合物增黏性能影响明显，其最优值为0.08%。当AIBA用量不足时，聚合反应的诱导期过长，单体的转化率不高，影响产物的增黏效果;当AIBA用量过多时，引发剂分解生成初级自由基的数目多，聚合反应的动力学链长降低，产物分子量降低，增黏性能变差[16]。
　　2.4  反应时间优选
　　考察了反应时间对于聚合物增黏性能的影响，结果如图5所示。
　　
　　实验中AMPS的摩尔比为20%，ACMO的摩尔比为30%，单体质量分数为30%，AIBA的用量为0.08%。从图中可以看出，当反应时间从3 h延长到4 h时，产物增黏性能出现明显提升，进一步增加反应时间，增黏性能基本不变，因此最优的反应时间为4 h。反应时间的延长，主要是为了提升单体的转化率;当转化率达到稳定值后，进一步延长反应时间对于产物性能影响很小。将最优时间下制备的样品命名为PASA，待下一步分析和性能评价。 　　3  降黏剂表征及性能评价
　　3.1  聚合物表征
　　通过红外光谱表征了PASA的分子结构，结果如图6所示。3 450 cm-1为酰胺基上N-H的吸收峰，2 780 cm-1和2 900 cm-1为甲基、亚甲基、次甲基上C-H的吸收峰，1 650 cm-1为酰胺基上C=O的吸收峰，1 040 cm-1为磺酸基上S-O的吸收峰，1 114 cm-1为吗啉基上C-O的吸收峰。由红外光谱可以看出，聚合物中含有酰胺基、磺酸基和吗啉基，因此PASA为3种单体的共聚物，达到了预期的分子结构。
　　3.2  聚合物抗盐性能评价
　　以45 437 mg/L礦化度为基准，分别配制0.5倍、1.5倍和2倍矿化度的矿化水，对比评价了PASA和现场在用抗盐聚合物SP35的耐盐性能，结果如图7所示。
　　从图7中可以看出，两种聚合物的黏度随着矿化度的增加而持续降低，这符合聚电解质在矿化水中黏度变化的规律。随着矿化度的增加，盐离子对于聚合物分子链上带电基团的屏蔽作用增加，聚合物分子蜷曲，分子间相互作用强度降低。与SP35相比，PASA的黏度对于矿化度的敏感程度降低;当矿化度越高时，PASA增黏性能的优势越明显。因此，PASA具有很好的抗盐性能，高矿化度下更为明显。
　　3.3  聚合物老化稳定性评价
　　评价了PASA和SP35在110 ℃下的老化稳定性能，结果如图8所示。从图中可以看出，在老化开始的阶段，两种聚合物均观察到黏度上升的现象，这是因为高温老化能够促使酰胺基水解成羧基，提升聚合物分子链上的负电荷密度，从而产生黏度的提升。随着老化时间的延长，两种聚合物的黏度持续下降，此时聚合物的分子链产生降解。SP35在老化10 d后，黏度降低至2 mPa·s左右，而PASA在老化20 d后的黏度为12.6 mPa·s，仍具有良好的增黏能力。由此可见，PASA具有良好的高温老化稳定性，适用于高温油藏。
　　4  结 论
　　（1）以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰吗啉为单体，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，去离子水为溶剂，通过自由基聚合合成了一种含有吗啉基的水溶性聚合物，该聚合物在高温高盐条件下具有良好的增黏能力。
　　（2）通过单因素实验，确定了聚合物最佳的合成条件为：AM、AMPS和ACMO摩尔比为5∶2∶3，单体质量分数为30%，AIBA用量为0.08%，反应时间为4 h。
　　（3）性能评价实验表明，聚合物的耐盐性能优良，在高矿化度下的增黏能力优于现场用产品;在110 ℃下老化20 d后的黏度为12.6 mPa·s，展现出良好的高温稳定性能。
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