速溶耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备与性能研究

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　　摘      要： 聚丙烯酰胺（简称PAM）是一种线性高分子聚合物，其水溶液的黏度较高，因此被用来降低水相渗透率，调整水油流度比，改善油层的非均质性和油水层面的特性，扩大波及体积，从而提高采收率。但由于常规聚丙烯酰胺耐温抗盐性差，溶解较慢，使其在海上油田的应用受到限制。本文通过优化引发体系，引入合适的功能单体，成功制备出适应于海上油田的速溶耐温抗盐聚丙烯酰胺，摸索出较优的实验条件，并成功地进行了工业化生产。
　　关  键  词：聚丙烯酰胺; 提高采收率; 速溶耐温抗盐; 海上油田;驱油剂
　　中图分类号：TQ016       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2462-05
　　Preparation and Properties of Instant Soluble
　　Temperature and Salt Resistant Polyacrylamide
　　WANG Huan， ZHOU Cuan-chen， LUO Xiao-long， LIU Cun-hui， LIU Jie， MAO Yan-ni
　　（Tianjin Dagang Oilfield Bingang Petroleum Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin 300270， China）
　　Abstract： Polyacrylamide （PAM） is a kind of linear polymer. It can reduce the permeability of water phase， adjust the flow ratio of water and oil， improve the heterogeneity of oil layer and the characteristics of oil-water layer， expand the swept volume， and improve the oil recovery. However， due to the poor temperature and salt resistance and slow dissolution of conventional polyacrylamide， its application in offshore oil field is limited. In this paper， by optimizing the initiation system and introducing suitable functional monomers， instant soluble temperature and salt resistant polyacrylamide suitable for offshore oil field was successfully prepared， and the better experimental conditions were found out， and the industrial production was successfully carried out.
　　Key words： Polyacrylamide; EOR; Instant soluble temperature and salt resistance; Offshore oilfield; Oil displacement agent
　　 聚丙烯酰胺（PAM）是带有侧基和极少量支链结构的线型高分子聚合物，具有絮凝、降阻、黏合、增稠等性能，由于其在石油开采、水处理、造纸、选矿中得到广泛应用，故有百业助剂之称[1]。聚合物驱油剂是目前公认的使用效果好、增产原油高、具有良好发展前景的三次采油化学品，在国内各大油田得到广泛应用，其中大庆油田使用量最大，达到19万t·a-1，中石油每年使用量在25万t左右，取得了显著的增油效果。
　　海上石油开采因投入及运行成本等原因，使用寿命较短，为了加快出油效率，提前水驱甚至水驱未结束就进入化学驱的情况非常普遍。相对于陆上油田大规模应用聚合物驱油，海上油田聚丙烯酰胺驱油的应用尚处于起步阶段。由于海上油田使用清水配制、海水稀释的配注工艺，高矿化度、多种类金属离子的海水对聚丙烯酰胺的溶解性和耐温抗盐性提出了更高的要求，常规聚丙烯酰胺难以满足要求。
　　1  研究思路
　　1.1  提高聚丙烯酰胺耐溫抗盐性的主要途径
　　驱油用聚丙烯酰胺在使用过程中，由于受海水高矿化度的影响，黏度下降，需引入特殊性功能性基团提高分子结构达到耐温抗盐性[6-8]。
　　1）引入耐盐基团。在分子结构中引入对盐不敏感的磺酸基可提高耐盐性，如引入2-丙烯酰胺    基-2-甲基丙磺酸（AMPS），利用SO3-基团对外界阳离子不敏感、电荷密度高的特点提高水化作用。
　　2）引入刚性侧基。聚合物分子链的柔顺性是其发生剪切降解的主要原因，在分子结构中引入环状结构和支链结构可提高聚合物链的刚性及耐水解性能，如引入N-乙烯基吡咯烷酮，可明显抑制聚合物中酰胺基的水解，同时环状结构的引入极大提高了抗剪切性能。
　　 3）引入疏水基团。疏水缔合改性是将一定量的疏水长链基团引入亲水的大分子中形成分子内或分子间缔合，其物理性能受亲水基团和疏水基团的比例影响。由于盐离子对疏水长链烷基的缔合结构影响不大，可阻止黏度的迅速下降，提高其耐温耐盐性能。
　　1.2  提高聚丙烯酰胺溶解性的主要途径 　　在丙烯酰胺聚合反应过程中，影响相对分子质量和溶解性的因素主要有：单体浓度、聚合体系pH值、引发体系和聚合体系中的杂质含量等[2-3]。聚合过程选择合适的助溶剂、添加合适的链转移剂、优选合适的引发体系可以提高相对分子质量和溶解性。本研究采用后两种途径提高溶解性。
　　2  原料与仪器
　　2.1  主要原料
　　纯水（电导≤2.0 us·cm-1），自制;丙烯酰胺（精制生物单体），自制;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），优级品（纯度≥99%）;N-乙烯基吡咯烷酮，工业级;粒状氢氧化钠，工业级（山东滨化）;EDTA二钠，分析纯;甲酸钠，分析纯;偶氮二异戊腈，分析纯;叔丁基过氧化氢，分析纯;硫酸亚铁，分析纯;尿素，工业纯;硫脲，工业级;亚硫酸氢钠，工业级;无水亚硫酸钠，工业级。
　　2.2  主要仪器
　　恒温水浴锅，控温达100 ℃;1 000 mL玻璃烧杯;分析天平，分度值0.000 1 g;杜瓦瓶;高纯氮气，纯度≥99.99%;磁力搅拌器;酸度计;黏度计DV-Ⅱ;恒温烘箱;乌式黏度计;1 mL微量滴定管;小型绞肉机等。
　　3  实验过程
　　本研究通过在聚丙烯酰胺主链上引入含有磺酸基团的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与含有环状结构的N-乙烯基吡咯烷酮进行三元共聚，合成出具有耐温抗盐性的速溶型聚丙烯酰胺。同时优选合适的助溶剂和溶解性更好的氧化还原偶氮复合引发体系来提高聚丙烯酰胺的溶解性。
　　3.1  制备方法
　　1）在烧杯中称取定量的去离子水，先后加入AM、AMPS、粒状氢氧化钠、吡咯烷酮使其充分溶解。
　　2）溶解完全后调节pH值在10.0～11.0之间，然后加入尿素。
　　3）将溶液调整到所需温度，移至杜瓦瓶中，通入高纯度氮气除氧15 min，同时加入离子屏蔽剂、链转移剂、引发剂。记录反应时间与温度。
　　4）反应结束取出胶体造粒，加入适当粒碱与亚硫酸氢钠放入水浴锅中，于80～90 ℃下水解8 h。
　　5）水解结束后取出胶体通过造粒，干燥，粉碎，筛选粒径即得成品[3-4]。
　　3.2  实验结果与讨论
　　3.2.1  链转移剂质量分数对聚合物相对分子质量的影响
　　链转移剂质量分数过高会导致相对分子质量降低，质量分数过低会使溶解性变差，为了优选最佳链转移剂质量分数，开展实验研究，结果见表1。
　　由表1可以看出，链转移剂质量分数为      50 μg·g-1时有利于提高溶解性，使相对分子质量达到最高，因此优选出链转移剂质量分数为50 μg·g-1。
　　3.2.2  功能单体对聚合物黏度的影响
　　对功能性单体AMPS及吡咯烷酮的加量通过不同的实验量调整，结果见表2、表3。
　　AMPS是强极性阴离子功能单体，具有良好的络合性、水解稳定性及热稳定性。加入AMPS后，剪切性能降低，导致相对分子质量下降，但是抗盐能力增强，它使得PAM产品对温度和矿化度的敏感性降低。由表2可以看出，AMPS加量为30 g·L-1时黏度和相对分子质量达最佳结合点，优选出在高盐矿化度下合适加量为30 g·L-1。
　　N-乙烯基吡咯烷酮分子中的环状结构让含有磺酸钠基团的聚合物分子链的黏弹性变高，提高抗剪切性，加量不适宜会使聚合物的溶解性变差。通过实验结果确定适宜加量为5 g·L-1。
　　3.2.3  引发温度对聚合物黏度的影响
　　由图1可看出，在较高温度下增加了自由基的碰撞机会，使体系链转移常数K1大于链增长常数Kp，反应速率加快导致相对分子质量下降，黏度降低。但如果更低温度引发则减少了自由基碰撞机会，链增长变慢，同样会导致相对分子质量降低。因此筛选出引发温度为-4～0 ℃。
　　3.2.4  pH值对聚合物黏度的影响
　　由图2可以看出，pH值在10.5左右时聚合物体系水解产生氮川丙烯酰胺，而氮川丙烯酰胺属于链转移剂，它的产生抑制了酰亚胺化交联反应，相对分子质量大增，而后随着pH值的提升，氮川丙烯酰胺逐渐增多，链转移剂的增多又导致相对分子质量下降。根据实验发现，体系在酸性条件下反应产生了酰亚胺化交联反应，水溶性变差，相对分子质量变低。因此聚合体系在一定的pH值下反应有利于保持相对分子质量的增长和黏度稳定。
　　 由表4可以看出，聚合物体系中加入AMPS、吡咯烷酮后初始黏度增大，熱稳定性提高，30 d黏度保留率达80%以上，加入自制稳定剂后30 d黏度保留率提高至85%以上。
　　3.2.5  引发体系对聚合物的影响
　　优选目前最优的氧化还原偶氮复合引发体系，实现低温引发、中温反应，可有效控制残余单体含量。对其中的偶氮盐及加量进行优选，结果见下表5。
　　由表5可以看出，使用偶氮引发剂3与氧化还原剂组合后，合成的PAM具有相对分子质量高、黏度高的优点，优选出偶氮盐3。继续对复合引发体系中的氧化剂、还原剂和偶氮盐的比例进行优选，结果见表6。
　　由表6可以看出，通过对不同比例下相对分子质量、黏度和残余单体的评价，优选出黏度和相对分子质量最高、残余单体相对较低的合适比例为a∶b∶c= 1∶0.5∶12.5。
　　4  性能研究
　　4.1  耐温性
　　在矿化度32 631 mg·L-1下，与常规PAM进行黏度比对。
　　由图3知，随着温度的升高，速溶耐温抗盐聚丙酰胺的黏度呈小幅下降趋势，比常规聚丙烯酰胺的黏度明显提高，说明耐温性较好。 　　4.2  抗盐性
　　在温度85 ℃下，与常规PAM在不同矿化度下的黏度对比，结果见图4。
　　由图4可知，随着矿化度的增加，速溶耐温抗盐聚丙烯酰胺的黏度有大幅度提升，说明抗盐性较好。
　　4.3  溶解性
　　在85 ℃下，质量分数为2 000 μg·g-1的速溶耐温抗盐AM与常规PAM在不同矿化度下的溶解时间对比见图5。
　　由图5可以看出，速溶耐温抗盐PAM的溶解时间明显比常规PAM低，平均控制在90 min以内，具有较好的速溶效果。
　　4.4  抗剪切性
　　在85 ℃，20 000 μg·g-1矿化度下，质量分数为2 000 μg·g-1的速溶耐温抗盐PAM与常规PAM溶液的黏度随剪切应力作用时间的变化曲线见图6。
　　由图6可以看出，随着剪切应力的增大，聚丙烯酰胺表现出明显的剪切变稀现象。速溶耐温抗盐PAM呈平稳下降趋势，而常规聚丙烯酰胺则明显下降，说明速溶耐温抗盐PAM有较好的抗剪切性能。
　　4.5  热稳定性
　　在85 ℃，32 000 μg·g-1矿化度下，质量分数为2 000 μg·g-1的速溶耐温抗盐PAM热稳定性见图7。
　　由图7可以看出，随着时间的延长，速溶耐温抗盐PAM的黏度变化平稳，而常规聚丙烯酰胺的黏度则明显下降，到60 d时，速溶耐温抗盐PAM仍具有较高的黏度，表现出较好的热稳定性。
　　5  工业生产
　　根据小试中总结出的聚合水解等条件，在天津博弘化工有限责任公司进行了工业化生产试验。
　　5.1  生产工艺流程
　　在中和罐中，配制AMPS和粒碱的水溶液，在调制罐中加入丙烯酰胺、吡咯烷酮，降温至需要温度，打入聚合釜聚合。然后经一次造粒后加入水解剂水解，再经二次造粒，进入流化床干燥，研磨筛分后得到速溶耐温抗盐PAM成品[4-6]。
　　5.2  基本工艺参数
　　生產工艺流程中配液、聚合、水解等过程的工艺参数见表7。
　　5.3  产品稳定性
　　在85 ℃下，采用矿化度32 868 μg·g-1模拟水配制聚合物溶液，采用高纯度氮脱氧密封，在剪切速度7.34 s-1条件下测量溶液黏度随时间的变化情况，见表8。
　　随着时间的延长，速溶型PAM较常规PAM的黏度变化平稳，具有明显优势。由表8可以看出，速溶型PAM热稳定性突出，90 d黏度保留率达83.8%，远远优于常规PAM。
　　5.4  性能评价结论
　　本文采用丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚的方法在低温下通过氧化还原偶氮复合引发体系引发聚合，采取后水解的方法合成了海上速溶型耐温抗盐聚丙烯酰胺。在高温和高盐下，溶解性有了较大提升，90 d黏度保留率保持在80%。产品经过中海油采技服初步筛选，基本满足海上油田驱油的要求[6-7]。
　　6  结 论
　　1）优选出合适的引发体系和聚合条件。
　　2）小试样品经评价，完全符合标准要求，溶解时间控制在90 min以内，耐温抗盐性、黏度和热稳定性明显优于常规PAM。
　　3）通过工业化生产，成功生产出适合海上油田驱油用速溶型耐温抗盐聚丙烯酰胺产品，并经初步性能评价达到现场使用要求。
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