电极材质对熔盐电解制备碳纳米管的影响试验研究

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　　摘      要： 熔盐电解技术可以将温室气体CO2直接转化为可再次利用的高附加值固体碳材料，故而被认为是解决全球气候变化的可行途径。以熔融态Li2CO3为电解质，铂为对电极，通过极化曲线测试研究了铁、镍、铜以及316不锈钢等金属材质在熔盐电解过程中的极化行为;通过循环伏安测试考察了不同电极组合中阴极表面的电极过程，旨在深入理解熔盐电解还原生碳机理;采用场发射扫描电镜、X射线衍射分析仪、拉曼光谱仪对阴极碳材料的微观形貌、结晶度、石墨化程度等物化特性进行了表征分析。研究结果表明：铁作阴极、镍作阳极在熔盐电解池中的极化作用最小，即驱动还原生碳过程所需的过电势最低;CV测试中，-1.0～ -1.5 V区间内阴极表面均可明显观察到明显的CO32-还原峰;铁作阴极、镍或铜作阳极时，阴极产物中含有大量碳纳米管，直径约为100 nm。本文揭示了铁、镍、铜及316不锈钢等4种常规金属材质分别作为阴阳极时对熔融Li2CO3电解过程的影响，明确了合成碳纳米管的最优电极组合，为后续规模化研究奠定了理论基础。
　　关  键  词：碳酸锂;二氧化碳;极化测试;循环伏安;碳纳米管
　　中图分类号：O646       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2477-05
　　Experimental Study on the Effect of Electrode Materials on the
　　Preparation of Carbon Nanotubes by Molten Salts Electrolysis
　　ZHANG Wen-yong
　　（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）
　　Abstract： Molten salt electrochemistry provides a direct and facile pathway to convert CO2 into reusable high value-added solid carbon materials， which is therefore recognized as an effective candidate to address the thorny problem of global climate change. Polarization behavior of Fe， Ni， Cu and 316 steel was analyzed by polarization measurements. Cyclic voltammetry （CV） was performed in order to gain a more in-depth understanding on the carbon deposition at the cathode surface. Scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer and Raman spectrometer were employed to characterize the morphology， crystallinity and graphitization of the cahodically formed carbon materials. The results demonstrated that Fe as cathode and Ni as anode were superior to other electrode combinations， the required energy to drive the carbon production was the lowest. During the CV measurements， reduction peak could be obviously observed within the potential range of -1.0 ～ -1.5 V. When Fe was used as cathode， Ni or Cu was used as anode， large amounts of CNTs were observed in the carbon products with a diameter of approximate 100 nm. This work discloses the electrochemical behavior of Fe， Ni， Cu and 316 steel during the molten Li2CO3 electrolysis， and confirms that Fe and Ni are the optimum candidate of cathode and anode respectively， which should be of great interest for following industrialization.
　　Key words： Li2CO3; Carbon dioxide; Polarization measurements; Cyclic voltammetry; Carbon nanotubes
　　 近年來，随着全球工业化进程加速，能源消耗总量大幅增加，全球CO2的排放量显著提高，人们对如何降低大气中CO2的含量以及CO2资源化利用的研究有了广泛关注。CO2是世界上储量最丰富的碳源，可合成尿素[1]、ZnCO3[2]、BaCO3[3]、二甲醚[4]、乙     酸[5]、碳酸二甲酯[6]等化学品。除此之外应用熔盐电化学技术来降低二氧化碳含量和合成高附加值碳材料[7]也是一种高效的方法。INGRAM发现电解含有碳酸根离子和锂离子的熔盐可以得到碳材料[8]。YIN等电解（Li-Na-K）2CO3混合体系，得到了无定形碳[9]。OTAKE研究了CO2气体在LiCl-Li2O和CaCl2-CaO熔融盐体系中的反应情况，观察到纳米级无定形碳材料的生成[10]。KAPLAN等在723 K的熔融（Li-Na-K）2CO3共晶熔盐中电解得到石墨化碳、无定形碳和碳纤维[11]。VAN等在723～973 K的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3（摩尔分数43.5%、31.5%、25%）体系获得了准球形碳质颗粒[12]。Den在450 ℃的LiCl体系中添加了CaCO3，合成了空心碳球[13]。GE等在600 ℃下使用CaCl2-LiCl体系进行电解制备了碳纳米管[14]。Douglas等在Li2CO3体系中使用废弃金属做电极制得了碳纳米管[15]。REN等电解Li2CO3熔盐体系将CO2转换为碳纳米管和碳纳米纤维[16]。从2016年开始，本课题组通过熔盐电化学转化的方法已经制备出了多种形貌的碳材料[17-20]。本文选取了4种常见的金属材料，进行极化曲线测试，对比各种金属材料在熔盐体系中的极化行为。采用镍阳极、铁阴极在高温熔盐体系中进行电解制得产物，通过SEM、XRD、Raman对产物形貌、结晶度进行表征。对多种电极体系进行循环伏安测试，分析阴极表面电解过程。同时对所得产物的形貌进行了分析，观察了不同种电极材料对碳纳米管形貌的影响。本项研究有助于减缓温室效应、促进碳资源的循环利用，对可持续发展具有重要意义。 　　1  实验部分
　　1.1  实验药品
　　无水碳酸锂（Li2CO3），电池级，上海欧金实业有限公司;盐酸（HCl），长春化学试剂厂;镀锌铁丝（Fe），河北稳态金属制品有限公司;镍丝（Ni），无锡博力合金科技有限公司;316不锈钢丝，河北稳态金属制品有限公司;铜丝（Cu），河北稳态金属制品有限公司;刚玉坩埚（Al2O3），唐山市开平盛兴化学瓷厂。
　　1.2  实验仪器
　　井式加热炉，东台市宏祥电炉制造有限公司;直流稳压电源，1711A，美国 BK Precision 公司;超声波清洗器，SG 3300 HBT，上海冠特超声仪器有限公司;鼓风干燥箱，DGG-9023A，上海森信實验仪器有限公司。
　　1.3  分析仪器
　　扫描电子显微镜（SEM），Sigma HV，德国蔡司公司;X射线衍射仪（XRD），D/MAX2200，日本理学株式会社;激光显微拉曼光谱仪（Raman），DXR，赛默飞世尔科技公司。
　　2  实验方法
　　2.1  电化学测试
　　极化曲线测试工作电极采用4种金属丝，有效面积为1.5 cm2，对电极采用铂片电极，有效面积为3 cm2。循环伏安曲线测试采用两电极体系，有效面积均为1cm2，扫描速率依次采用20、50、100 mV·s-1，扫描电压在-1.5 V～1.5 V之间。
　　2.2  样品制备
　　采用分析天平精确称量50 g在100 ℃的烘干箱中干燥24 h的Li2CO3熔盐，将其装入刚玉坩埚中。使用井式加热炉将熔盐加热至完全熔融状态，放入电极，稳定1 h后进行电解。先进行小电流预电解，再进行恒电流电解。电解结束后收集阴极沉积的固体产物，由于冷却的电极上包含少量的碳酸盐等杂质，需要将其进行分离提纯。将产物置于盛有1∶1盐酸溶液的烧杯中充分浸泡（至少24 h以上），直至产物完全脱落并无任何气泡产生，然后用超声波清洗器超声10 min，进行抽滤，干燥，研磨。
　　2.3  样品表征
　　扫描电镜（SEM）采用10～20 kV的工作电压，放大倍数为10 000～100 000倍;X-射线衍射（XRD）分析工作电流为20 mA和工作电压为40 kV，扫描速度为0.02 °/min，范围为10°～80°;拉曼光谱（Raman）分析采用He-Cd激光，激发波长为532 nm，激光功率为10 mW，扫描范围0～3 500 cm-1。
　　3  结果与讨论
　　3.1  极化曲线测试
　　在750 ℃，Li2CO3电解质体系分别采用铜、铁、镍、不锈钢4种材质作阴极和阳极（有效表面积均为1.5 cm2），以铂片作对电极（有效表面积为3 cm2），进行极化曲线测试，所得结果如图1所示。
　　观察阴极极化曲线（图1a）可知，随着电流密度增大，阴极电位逐渐向负方向移动，且电势值相近，结合我们实验时使用的电流密度      150～300 mA·cm-2，Fe作阴极时的电势绝对值较低，极化作用较小，因此本实验采用Fe作阴极。观察阳极的极化曲线（图1b）可知，在实验电流密度150～300 mA·cm-2时，Cu、Fe和304不锈钢电势绝对值均高于Ni作阳极时的电势，镍作为阳极时极化程度较低，所以选用镍作阳极。
　　3.2  循环伏安测试
　　在750 ℃，Li2CO3电解质体系以Fe作阴极、Ni作阳极进行循环伏安测试，观察熔盐中的氧化还原反应。测试扫描范围为-1.5～1.5 V，扫描速率分别为20、50、100 mV·s-1，循环伏安曲线如图2所示。
　　该体系中存在多对较清晰的氧化还原峰，表明体系中存在多对氧化还原反应。在所测试区间内阴极电流峰值与阳极电流峰值基本对称。在3种扫描速率下，氧化还原峰的形状较为一致。随着扫描速率的增大，氧化还原峰的形态变得更加清晰，且峰电流值逐渐上升，还原峰按照电解电势（绝对值）从小到大产物分别为Ni、C（图2中A和B）。
　　3.3  碳材料表征
　　在750 ℃，Li2CO3电解质体系以Fe为阴极、Ni为阳极所制得的碳材料进行形貌分析，结果如图3所示。图3a反应产物呈明显管状结构，大部分形貌细长，管径在50～100 nm之间，管壁光滑，无明显缺陷。少部分出现弯曲状，无规则的交错在一起，为碳纳米管材质。图3b放大倍率后可以看出管径在40 nm左右。
　　为了进一步揭示碳材料的结构特征，用X射线衍射表征材料的晶体结构。如图4a所示位于26°处有明显的尖锐衍射峰，表明CNTs中的石墨六方晶体较为规整，结晶程度高。图4b为碳材料的拉曼光谱测试图。在1 346.64 cm-1和1 578.09 cm-1处出现两个尖峰，分别为碳材料的缺陷和无序性诱导D峰（D波段）和由碳环或长链中的sp2原子对的拉伸运动产生的G峰（G波段）。D带与G带的强度比（ID/IG）是评价碳材料性能的重要参数。对于非晶态碳产品，ID/IG大于1，而我们制得的CNTs，G带远高于D带（ID/IG<1），表明碳原子形成的晶体排列规整有序。
　　3.4  多种电极材料对比
　　在750 ℃，Li2CO3电解质体系以Fe作阴极，分别使用Cu、Fe、不锈钢作为阳极进行循环伏安测试;以镍为阳极，分别使用Cu、Ni、不锈钢作为阴极进行循环伏安测试，结果如图5所示。
　　在所有电极组合中均可观察到明显的氧化还原峰，基本呈对称状，表明电解过程中阴阳极表面有明显的氧化还原反应。此外，在-1.0～ -1.5 V区间内均观察到还原峰，结合相关文献可知[21]，该还原峰为CO32-还原生碳峰。 　　对比Fe-Cu、Fe-Fe、Fe-steel（图5a-c）可知，Fe-Fe电极组合的生碳过电势最低;对比Ni-Cu、Ni-Fe、Ni-steel（图5d-f）可知，Ni-steel电极组合的生碳过电势最低。
　　对750 ℃ Li2CO3电解质体系，不同电极组成所制得的产物进行SEM表征，结果如图6所示。Ni-steel体系中碳材料主要为无定形碳，其中仅有少量的碳纳米管结构;Ni-Cu体系中产物呈现层状碳和微量球状碳;Ni-Ni体系中碳材料呈现管状结构但是管径较粗且管状弯曲;Fe-steel体系大部分为无定形碳材料，仅有少部分管径较粗的碳纳米管;Fe-Fe体系中产物主体为碳纳米管结构，但是包含了无定形碳材料;Fe-Cu体系中管状结构明显，且管径较细，这一体系值得我們继续探究。
　　4  结 论
　　本文研究了4种常用的金属材料作为阴极和阳极在电解熔融Li2CO3过程中的极化行为。结果表明：Fe和Ni的极化程度低于其他金属，因此是最佳的阴极和阳极选择。循环伏安测试结果表明，在   -1.5 ～ -1.0 V区间内，可观察到明显的CO32-还原峰。对以Fe为阴极，Ni为阳极电解熔融Li2CO3的阴极产物进行了SEM表征，发现碳产物中含有大量碳纳米管，管壁表面光滑，无明显缺陷，且纯度较高。XRD测试结果表明，由六方石墨环形成的晶体结构排列规整有序，结晶度良好。Raman光谱表明，碳纳米管的石墨化程度较高，非石墨碳含量较少，其原因可归于熔盐环境提供的独特的制备条件。综上，本实验通过电解熔融Li2CO3成功制备出质量好、纯度可观的碳纳米管，为解决能源与环境问题提供了可供选择的方案，有望丰富碳纳米管合成理论。
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