碳基量子点的制备与修饰探讨

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　　摘 要： 量子点是一种在三个维度上都达到纳米级别的半导体材料。它的尺寸小于或等于激子波尔半径，因而具有明显的量子尺寸效应。这种半导体材料可以限制电子和空穴。电子与空穴复合时一部分能量以光的形式释放出来，而吸收外界能量电子则与空穴分离，储存能量。根据这一原理可制成量子点发光二极管（QLED）。目前投入使用较多的有机半导体发光二极管（OLED）成本较低、光色对比度高、色彩丰富，但同时也存在着不稳定、污染大等缺陷。传统量子点材料因从镉、铅等中提取，等毒性大，应用率较低。而碳基量子点材料污染小，较稳定，色彩真实，并且可以通过调节材料大小决定发光颜色，具有较好的发展前途。
　　关键词： 量子点;碳量子点;石墨烯量子点;修饰
　　中图分类号： TB      文献标识码： A      doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.12.096
　　石墨烯是一種由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形蜂巢形状的二维碳纳米材料。它具有优良的导电性。有一个维度在10纳米以下可产生半导体的性质，因而可以制成石墨烯量子点。石墨烯原料较丰富，制作成本较低，及其具有的独特的光学性能、热效应，在化学、材料、生物、环境、能源等众多领域已取得了一系列重要进展。而碳量子点是一种新型的碳基零维纳米材料，具有良好的水溶性、低毒性且原料来源广、成本低、生物相容性好，有光致发光（通过吸收外界光源的能量后又重新辐射出光子）的特性。
　　石墨烯量子点和碳量子点已有比较深入的研究，在光学、医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备等邻域有许多应用。本文主要对二者的制备、修饰以及在发光二极管领域的应用进行综述，并对其未来发展进行展望。
　　 1 量子点的发光机理
　　纳米材料界于宏观材料与微观材料之间，具有小尺寸效应、表面效应，量子尺寸效应和隧道效应。其所具有的光学性质和光致发光的效应能广泛的运用与光学领域。
　　量子点的发光形式主要以注入型发光和能量转移发光两种。二者不冲突、不竞争，属于共存关系。注入型发光，能量直接来自空穴和电子复合产生的激子。即空穴和电子从电极两端通过传输层结合，形成激子，直接在量子点层释放能量。能量转移发光，间接利用电子与空穴的复合。即空穴与电子在有机传输层形成激子释放能量，能量以共振的形式传输到量子点，量子点受激发形成激子再释放能量。
　　 2 碳基量子点的制备
　　碳量子点中含有碳、氢、氧、氮等元素，通常以sp2杂化碳为主，表面带有大量含氧基团，且颗粒尺寸小于10 nm 的准球型碳纳米粒子。它价格较低廉，具有良好化学稳定性和环境友好性。相较于传统量子点材料其具有低毒性，且反应条件温和，激发波长和发射波长范围可调。在光学、生物监测、环境检测等各个领域都有着优异的发展前途。
　　碳量子点的制备方法可分为自上而下和自下而上两种。自上而下指将碳骨架拆分，剥下纳米碳。主要有弧光放电法、电化学法和激光销蚀法。
　　（1）弧光放电法。
　　Xu 等再利用凝胶电泳法分离提纯电弧放电法合成的单壁碳纳米管悬浮液时，发现了可以发射荧光的新型碳量子点。该方法制得的碳量子点虽然具有较好的荧光性，但是产率较低，同时提纯困难。
　　（2）电化学法。
　　以碳为电极通过外接电源放电剥蚀电极产生碳量子点。该方法由zhou等人与2007年首次提出，碳作为工作电极，0.1mol/L四丁基高氯酸铵的乙腈溶液为电解液。得到荧光量子产率为百分之六点四的碳量子点。Lu等的研究表明，改变离子液与水的比例可合成不同形态的碳纳米材料。电化学法制备出的碳量子点较均匀，且原料利用率高，但存在着后期纯化繁琐耗时长、量子产率低的缺点。
　　（3）激光销蚀法。
　　利用激光束照射碳靶，剥离下碳纳米颗粒。Tan等用激光消逝乙醇溶液中的甘蔗渣得到光学性能稳定的、5.3nm左右的CDs激光销蚀法所需仪器昂贵，合成过程复杂，产率低杂质多，较少采用。
　　自下而上主要是将小分子有机物，通过化学反应合成碳量子点，主要的方法有模板法、微波法、超声法和水热法等。
　　（1）模板法。
　　指的是以特定的支撑材料限制前驱体的聚集从而制备碳量子点。如Bourlinos 等以沸石分子筛作为模板制备碳量子点。通过沸石与2，4-二氨基苯酚二盐酸盐进行离子交换，再用氢氟酸刻蚀掉沸石，最后得到4～6 nm的碳量子点。Liu 等制备出聚合物/F127 /硅 复合物，以该复合物为模板，以酚醛树脂作为碳源，高温退火除去模板，最后经酸处理及表面钝化，得到水溶性好的多色碳量子点，其荧光量子产率达到了14.7%。这种方法可以制备出多种颜色的碳量子点，并且不需氢氟酸。但是该方法制备步骤较繁琐，但其所制得的碳量子点荧光产率高、水溶性好，径粒均匀且生物毒性低，具有较强的应用前景。
　　（2）微波法。
　　利用微波消解碳前驱体而制备碳量子点。Liu 等使用蔗糖作为碳源， 在750W功率下微波消解合成碳量子点，该方法合成的碳量子点荧光量子产率达到54%。Zhu等以葡萄糖为原料，聚乙二醇为溶剂，在500W的功率下微波消解所得碳量子点具有较好的水溶性和荧光特性，粒径为约为2.75 nm，荧光量子产率为6.3%。Wang以硫酸为介质，在800W功率下制备碳量子点，粒径在0.5～6.0 nm。微波法操作简便，但产物粒径分布不均匀，需进一步分离。
　　（3）超声法。
　　利用超声波的高频声波提供能量，使其发生反应来制备碳量子点。Li 等以葡萄糖作为前驱体，在超声辅助下得到荧光产率为7%的碳量子点。该碳量子点表面含羟基，便于修饰。Ma等以葡萄糖作为前驱体，加入氨水合成含N的碳量子点。超声振荡的操作简单，但反应时间长，碳量子点产率低。 　　（4）水热法。
　　直接通过水热反应制备碳量子点的方法。Wu 等以蚕丝作为碳源，通过水热合成N-CDs（N掺杂的碳量子点），合成出来的碳量子点量子产率达到13.9%，同时该N-CDs 具有两性性质和良好的生物相容性与无毒性。水热法合成过程简单，且粒径较为均匀。可采用来源丰富、毒性小甚至无毒的原料，产物也大都具有良好的生物相容性和无毒性，被广泛运用。
　　综上所述，不同的制备方法有各自的优点，但也存在缺点。激光销蚀法步骤繁杂，仪器昂贵，使用较少且难以大规模推广。电弧放电法和强酸氧化法的产物难以收集。相对较简单、经济环保的水热法、微波消解法、超声振荡法、溶剂热法是目前使用较广泛的方法。且这几种方法合成的碳量子点荧光量子产率较高。
　　 3 石墨烯量子点的制备
　　石墨烯是一种稳定的二维材料，碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂巢晶格形状。石墨烯层间的电子可以在该平面内不受限制地游离而形成大范围的电子云，使得石墨烯具有很好的电学性质。除此之外石墨烯还具有优异的光学性能，在光学领域有较好的前途。
　　目前，石墨烯量子点的制备方法同样分为自上而下和自下而上两大类。自上而下的方法主要将石墨烯、碳纳米管等碳材料切割成石墨烯量子点，包括酸氧化法、电化学法和水热法等。
　　（1）酸氧化法，氧化剥离碳材料是制备石墨烯量子点比较常用的一种方法。通常使用浓硫酸或浓硝酸来破坏碳材料中的碳碳双键，切割成石墨烯量子点。Dong 等以炭黑为碳源，用浓硝酸氧化炭黑制备出石墨烯量子点。
　　（2）电化学方法，阳极电解产生的羟基和氧自由基，将阳极棒石墨晶粒的边缘和缺陷区的自由基氧化或羟基化，使碳纳米晶体的分解。随着反应的进行，石墨边界层被打开，阴离子进入，石墨阳极极化消失并发生膨胀，裂解成石墨烯纳米粒子。Lu 等人用石墨作為电极，在离子液体中电解，制备了荧光碳纳米带和碳纳米颗粒。电化学法制得的石墨烯量子点 稳定性高，但耗时较长、产品产率不高。
　　（3）水热法，经过强酸氧化的石墨烯的片层边缘和孔洞位置很容易引进羧基，引发的C-C 键断裂。在水热环境中，得到水溶性极好的石墨烯量子点。Pan 等人最早通过超声酸氧化结合水热法制备了发蓝色荧光的石墨烯量子点。该方法量子产率不高，仅有7% 左右，且只在碱性环境中发光。Shen 等人用水合肼还原表面被聚乙二醇钝化的石墨烯得到石墨烯量子点。加入钝化剂，制得的量子点的量子产率提高到28%，并且在中性水溶液中就可以发出明亮的荧光。水热法与其他制备方法相比，量子产率较高，但其原料来源复杂困难，在制备过程中耗费大量试剂和时间。
　　自下而上法则以小分子有机物作为前驱体，通过一系列的化学反应合成一定量的石墨烯量子点，包括溶液化学法、热解多环芳烃法、富勒烯开笼法等。比如富勒烯开笼法，是破坏富勒烯原有的球状结构，分解成石墨烯量子点。富勒烯表面吸附了具有催化活性的过渡金属层后，富勒烯层可以被催化分解，制备出石墨状碳层。Chua 等利用强酸和强氧化剂破坏富勒烯C60的笼结构，制备发蓝色荧光的石墨烯量子点富勒烯开笼法原料成本较高，生产成本过高，不适合大规模推广。
　　 4 碳基量子点的修饰
　　碳基量子点其表面存在大量缺陷，电子易与缺陷复合，荧光产率较低。通常在制备后对其修饰以提高荧光量子产率、调控发射波长，提升其性能。一般的修饰方法有两种，即表面钝化法和掺杂法。
　　（1）表面钝化法一般是通过有机分子对其表面进行功能化，减少表面缺陷，降低电子与缺陷复合的比例，以提高电子与空穴复合的效率。通过表面钝化的碳量子点荧光产率可以提高到10%～30%。Zhu 等以柠檬酸为碳源，乙二胺进行功能化，用水热法制备了碳量子点，该方法制备的碳量子点荧光产率高达80%。经实验证明，柠檬酸和乙二胺合成的碳量子点荧光产率普遍较高。
　　（2）掺杂法，通过在碳量子点内部掺杂其他原子，改变碳量子点的电子结构和能量状态。尤其是在碳量子点内掺杂N 原子，可以改变碳量子点的本质特性，使碳量子点具有独特的光学效应。Xu 等发现只有结合生成碳氮键才能真正提高碳量子点的量子产率。并且生成的N-CDs与N的浓度有关。因此，碳量子点表面掺N 在拓展碳量子点的应用领域方面起着关键的作用。Liu 等用柠檬酸作碳源，聚乙烯亚胺作N 掺杂剂和表面钝化剂，水热法制备了N-CDs 。产物颗粒平均尺寸为1.67 nm，荧光量子产率提高到37.4%。由于有聚乙烯亚胺残留在N-CDs表面，N-CDs 具有较好的水溶性。
　　 5 总结与展望
　　碳纳米材料因其具有的环境友好、生物相容性好、成本低廉便于大规模、广范围生产使用的特性，在光学、催化化学、生物医学以及传感器等领域中得到广泛应用。碳量子点经过多年的研究与发展取得了较大的进展，前人在合成与修饰方面提供了丰富的方法。就制备来说，水热法、溶剂热法操作简便、安全，经济环保，且制备的产物荧光产率较高。是一种优异、高效的合成方法。从修饰来看，以柠檬酸为碳源总是能取得荧光产率较高、性能优越的碳量子点，后续的研究可以以柠檬酸为出发点进行探究。水热法是制备石墨烯量子点较好的方法，操作简便、环保，后续分离产物简便。但由于石墨烯量子点发光机理不明确，目前方法合成的石墨烯量子点光学性能不好，量子产率不高，难以探寻合理有效的修饰方法。石墨烯量子点的批量生产无法做到标准一致，且光学性能降低，难以控制其发光波长，仍需在其制备和修饰的方法上加以突破和探寻。但石墨烯与碳量子点在各方面具有一定的相似性，可以大胆推移，从碳量子点的制备、修饰的方法上迁移变化，开拓新的制备修饰方法。
　　 参考文献
　　[1] 马莉.碳量子点的制备及其在发光二极管中的应用[J].硅酸盐学报，2015，（43）.
　　[2]文丰.石墨烯量子点的制备方法及应用进展[J].化工技术与开发，2018，（47）.
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