棉用无卤阻燃剂的研究现状以及发展趋势
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【摘 要】阻燃剂是用以提高材料的抗燃性、抑制火焰传播的助剂。由于卤系阻燃剂的烟和有毒气体的释放和环境友好和安全等问题，限制了其使用。无卤、高效、环境友好型阻燃剂得以迅速发展。论文综述了棉用的磷系、氮系、硅系阻燃剂、磷-氮协效和硅-磷-氮协效阻燃剂的阻燃机理、存在问题和市场状况，并指出未来无卤阻燃剂的发展方向。
【Abstract】Flame retardants are additives used to improve flame resistance and inhibit flame propagation. The use of halogen flame retardants is limited by the release of smoke and toxic gases， environmental friendliness and safety problems. The flame retardants with halogen-free， efficient and environmentally friendly are developed rapidly. In this paper， the flame retardant mechanism， existing problems and market situation of phosphorus， nitrogen， silicon flame retardants， phosphorus-nitrogen synergistic and silicon-phosphorus-nitrogen synergistic flame retardants for cotton are reviewed， and the development direction of halogen-free flame retardant in the future is pointed out.
【关键词】无卤;阻燃剂 ;发展前景
【Keywords】 halogen-free; flame retardant; development prospect
【中图分类号】TQ35 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2019）04-0151-02
1 引言
棉纤维是天然纤维，其主要成分是纤维素。棉织物有良好的生物降解性、生物相容性、透气性、亲水性，与肌肤接触无任何刺激，在纺织领域中备受欢迎。棉纤维极限氧指数仅为18%，极易燃烧，容易引发火灾隐患[1]。易燃的缺点限制了棉織物在其他领域的使用。因此，对棉织物进行阻燃处理具有十分重要的意义。
对于阻燃剂的使用，最早可以追溯到古代对天然纤维的防火，直到20世纪三大合成材料的出现为阻燃剂的发展揭开了新的篇章，大大促进了阻燃剂的发展。自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的用量最大的助剂，20世纪80年代以后阻燃剂还在稳健快速发展中。
卤系阻燃剂主要包括溴系阻燃剂和氯系阻燃剂两大类[2]。卤系阻燃剂具有效率高，价格低廉、制备工艺成熟和热稳定好等优点，目前卤系阻燃剂仍是全球用量最大的阻燃剂之一。但是卤系阻燃剂的热裂解产物具有毒性甚至致癌，会对人体造成二次伤害。近年来，卤系阻燃剂引起的环境和健康问题引起了人们的广泛关注。
在众多的无卤阻燃中，磷系阻燃剂在高温下分解产生磷酸和聚磷酸，对棉织物具有较好的脱水炭化作用，且磷化物保留在炭层中，对炭层具有保护作用。氮系阻燃剂具有低毒、低腐蚀性、烟释放少和适配性好等优点而成为棉用重要的阻燃剂之一。而有机硅阻燃剂作为高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等，而且经整理后的阻燃材料的循环利用效果也十分优异[3]，将有机硅阻燃剂与有机磷阻和氮系阻燃剂一起使用时不仅具有显著的协同阻燃作用、广泛的适用性，且具有明显的互补性、发展潜力，应用前景十分广阔。
2 无卤阻燃剂的种类和发展现状
2.1 磷系阻燃剂
根据组成方式，磷系阻燃剂可分为红磷、磷酸酯、有机磷酸盐、聚磷酸铵等。磷系阻燃剂可以单独使用，也可与磷-氮、磷-硅等复合使用。磷系阻燃剂主要依靠凝聚相机理在阻燃中发挥功效。磷系阻燃剂的凝聚相作用主要来自两个方面：一是减少可燃物质的生成;二是促进被阻燃材料脱水成炭。当此类阻燃剂用于纤维素时，高温下受热分解成含磷酸或酸酐，磷酸可以使纤维磷酰化，促进磷酰化的纤维脱水成炭。
F. Fang等人[4]采用逐层自组装的方法将壳聚糖和多磷酸铵涂层整理到棉织物上，通过热重分析、极限氧指数法以及垂直燃烧法对阻燃性能进行测试，结果表明该阻燃剂能够有效抑制棉织物的燃烧，具有很好的阻燃效果。
2.2 氮系阻燃剂
氮系阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、环境友好等优点，因此引起了广泛关注。这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用。主要含氮阻燃剂包括3大类：双氰胺、胍盐、三聚氰胺及它们的衍生物[5]。这些化合物含有丰富的氮源可以充分发挥气相阻燃的效果。单一含氮元素阻燃剂的阻燃效果有限，同时还存在着与基材相容性差、不易分散等工艺性问题，因而大多数情况下配合其他阻燃元素的化合物共同阻燃，大大提升阻燃效果。 2.3 含硅阻燃剂
硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。硅系阻燃剂具有生态友好，无毒、低烟、环境友好的特点，能满足人们对阻燃剂的严格要求。近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快发展。有机硅系阻燃剂的研究主要在于通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理机械性能。无机硅系阻燃剂的研究，主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。有机硅的合成路线较为复杂，并且生产成本较高。单独使用含硅阻燃剂不能得到理想的效果，因此一般将硅与其他阻燃元素结合协同增效。
近年来，随着对阻燃技术的深入研究，科研工作者们发现多种阻燃元素或者阻燃剂共同作用的阻燃效果比单独使用一种阻燃元素或阻燃剂的效果要好得多。
2.4 磷-氮协效阻燃剂
当将磷元素和氮元素结合在一起用于纺织品阻燃时，二者会产生协同增效作用，大大提升了纺织品的阻燃性能同时还具有发烟量小，有毒气体生成量少的优点。当阻燃整理的纺织品发生燃烧时，阻燃剂体系中的磷元素会提前热解生成磷酸及聚磷酸类化合物，这类化合物能促进纺织品材料快速脱水炭化，从而起到抑制燃烧的作用;氮化物受热分解产生不可燃的氮气、氨气等气体，可以稀释氧气的浓度并带走部分热量。此外，氮化合物还可以延缓凝聚相中磷化合物的挥发损失，加强磷的氧化，提高阻燃性能。
Yang等人[6]用三聚氯化磷腈和丙烯酰胺成功制备了含磷氮元素的新型阻燃剂并与商用耐久阻燃剂（Pyrovatex CP）进行对比，结果表明，通过低温后整理工艺该阻燃剂具有优异的阻燃性能及对纤维素织物有耐久性。此反应简单易行，可以作为纤维素材料新型的无卤素无甲醛阻燃整理剂。
2.5 硅-磷-氮协效阻燃剂
近年来，硅-磷-氮协同效应阻燃体系因无毒、高效等特点受到了越来越广泛的关注，国内外对硅-磷-氮协同阻燃体系进行了大量的研究。硅-磷-氮协同阻燃体系机理应该是凝聚相和气相阻燃二者共同作用。有机硅阻燃剂作为一种具有开发和应用潜力的阻燃剂，可以将磷、硅、氮三种元素引入到同一个分子中，通过元素之间的相互作用，表现出良好的协效阻燃作用和互补性。
3 目前中国阻燃剂存在的问题和发展前景
目前我国阻燃剂存在的问题：国人的阻燃意识的淡薄，阻燃剂的使用成本过高，设备和技术不够成熟，阻燃剂的开发、生成和消费结构的不合理;档次低、品种少，质量不稳定;缺少完善的法治法规和健全的市场;企业与科研单位结合的较少。
未来的发展方向将是：生成环境友好型无卤阻燃剂，特别是成炭型阻燃剂;稳定和提高現有的阻燃剂产品质量;充分利用我国的资源，开发一些多官能团且复配型成本较低的阻燃剂;开发既具有阻燃性又具有拒水或抗菌、抗静电等多功能助剂;加强阻燃法治建设和市场建设;提高阻燃剂耐久性和材料相容性，制备含有多官能团且含有多种阻燃元素于一体的高效阻燃剂;坚持走技术含量高，低耗能低消费，可持续发展的环境友好之路。
【参考文献】
【1】Edwards B ， Rudolf S ， Hauser P ， et al. Preparation， Polymerization， and Performance Evaluation of Halogen-Free Radiation Curable Flame Retardant Monomers for Cotton Substrates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015， 54（2）：577-584.
【2】欧育湘，房晓敏. 国际阻燃剂市场特点和发展动向[J].现代化工， 2006，26（5）：63-66.
【3】陈浩然，李晓丹. 阻燃剂的研究发展现状[J]. 纤维复合材料，2012（1）：18-21.
【4】Fang F， et al. Intumescent flame retardant coatings on cotton fabric of chitosan and ammonium polyphosphate via layer-by-layer assembly[J].Surface&Coatings Technology， 2015（262）： 9-14.
【5】周莉. 含磷氮阻燃剂的合成及其在棉织物阻燃整理中的应用[D].无锡：江南大学，2017.
【6】Yang Z Y， et al. A durable flame retardant for cellulosic fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability， 2012（97）： 2467-2472.
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